原位生物稳定固化技术在铬污染场地治理中的应用研究
张建荣 ,李娟,许伟
（1.苏州市环境科学研究所,苏州 215004; 2.北京师范大学水科学研究院,北京 100875）
摘要：原位生物稳定固化方法是控制铬污染场地地下水风险的有效方法，文章通过实地工程试验，初步验证了原位生物稳定固化法治理南方某铬污染场地的修复效果。实地工程试验的场地面积约600m，位于整个污染场地的上游，受高浓度铬污染，总铬浓度高值为11850 mg·kg， 六价铬浓度高值为349 mg·kg，污染最为严重的土层为-0.5～2 m。通过对在试验场地范围内设置注射井注射还原剂和微生物调节剂等，并通过监测井监测分析不同时间不同深度范围内在药剂注射的作用下地下水中六价铬和总铬的浓度变化。工程试验结果表明：原位生物稳定固化技术显著改变了土壤中铬的形态，进而降低了铬的迁移性，消减了地下水污染风险。注入的药剂对注入井（有效范围）内的地下水六铬污染治理效果很好，六价铬转成三价铬并固定稳定率达到94%～99.9%，总铬固定稳定率达到83.9%～99.8%。试验结果对于浅层地下水深度较浅、土壤以粉质黏土和砂质黏土为主的污染场地修复具有重要的参考价值。 关键词：铬 ；污染场地 ；原位生物稳定固化；修复；黏土
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随着城市化进程的加快，许多化工、电镀、铬盐生产、制革、印染等行业企业搬离城区，但由于在生产过程中排放、泄漏、堆积的铬污染物等导致此类企业遗留场地土壤和地下水污染严重。
存在于场地土壤中的铬通常以三价铬和六价铬存在，六价铬是强氧化剂，且迁移性较强，对地下水的威胁较大。有研究表明，被水携带渗入土壤中的Cr(VI)和Cr(III)，在土壤中的吸附特性不同，迁移速度也不同。土壤粘土矿物吸附Cr(III)的能力约为吸附Cr(VI)能力的30-300倍，游离态的Cr(III)很少，其活性较低，对植物毒性相对较小。Cr(III)易被土壤截留，Cr(VI)在土壤中易于迁移，当含铬浓度较高的淋滤液坑贮或排放时，会在土壤上层很快达到饱和，随后吸附移入地下水，对地下水产生危害。
如备受媒体和公众关注的云南曲靖铬渣污染事件。根据当时的调查结果，在拥有14万t铬渣的云南省陆良化工实业有限责任公司厂区东南侧，地下水出水口六价铬的浓度超过标准242倍，该区域水稻田中存水的六价铬浓度高达限值的126倍，而工厂附近用于灌溉农田的南盘江水中的六价铬浓度超过国家5类水质标准的2倍。有研究表明当水中含铬在1μg·L-1时可刺激作物生长，1～10μg·L-1时会使作物生长减缓，到100μg·L-1时则几乎完全使作物停止生长，致使作物濒于死亡。地下水的污染直接威胁着生态环境和人类健康。
铬污染治理途径主要有两种：一是将铬从被污染土壤中清除，如水洗、种植特种植物，在植物生长过程中将铬转移到植物中，收集植物进行清除等；二是通过固态形式在物理上隔离污染物或者将污染物转化成化学性质不活泼的形态，将六价铬还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性，降低铬污染物的危害。常用铬渣污染场地修复技术包括固化/稳定化、电动修复、土壤淋洗、异位清洗和植物修复等技术[4-7]。固化/稳定化是处理危险废物的常用技术，其处置时间短且技术成熟，但有时会因混合不均匀无法根本去除污染物；电动修复受地层特性影响较大，适合浅层修复，具有无需开挖，处理成本低和二次污染小，但是如何控制场地的pH值是技术的关键难点；土壤淋洗技术目前还处于发展阶段，且发展潜力较大，与电动修复特点相似，但是其处置时间长，不适用低渗透性场地，且可能残留二次污染物；异位清洗也是一种发展潜力较大的新技术，它具有处置时间短，受地层影响小的特点，但是其土方量大、成本高且二次污染大的特点又制约了异位清洗技术在我国的实际工程应用；植物修复作为生物修复的一种，具有成本低、二次污染小的特点，适用于较大面积
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的土壤修复，但是其处置时间长，且对深度浅的污染范围和低污染浓度的情况有效，目前在我国还处于研究阶段[8-11]。
由于固化修复方法在成本和时间上能更好的满足重金属污染场地修复的要求而得到了广泛的关注。
中南大学[12]曾以湖南某铁合金厂铬渣堆场铬污染土壤为研究对象，研究了铬污染土壤中土著微生物对Cr(VI)的还原能力，确定土壤中Cr(VI)还原的最佳条件。研究表明铬渣堆场铬污染土壤中土著微生物对Cr(VI)具有很强的还原能力，直接向土壤中添加营养物质就可刺激土著微生物活性，进行铬污染土壤的微生物修复，铬污染土壤得到修复后，Cr (VI)还原成Cr(III)，经过240d的跟踪检测，在土壤初始pH6～10的范围内，灭菌土壤和未灭菌土壤，无论是干土、干湿交替土壤、还是淹水土壤未检测出Cr(VI)，表明Cr(III)稳定性强。
微生物稳定化技术是利用微生物原位稳定化技术治理铬污染场地，首先将毒性较高的Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)，再利用微生物将Cr(III)摄入体内，待微生物消亡后，与土壤形成团聚体，即使在弱酸性条件下，Cr(III)也会被土壤形成的团聚体稳定化固定，不会溶出，大大降低风险值。该技术属于原位生物修复，不影响土壤质地，不对土壤进行扰动，修复成本低，不产生二次污染。适用于环境敏感地区的原位修复。
为了能够证明生物稳定固化技术在铬污染场地治理中的应用效果，选取了受铬污染严重的搬迁遗留场地，进行了生物稳定固化试验。
1材料与方法
1.1 场地规模及污染状况
试验场地为南方原某化工厂的生产厂房，该企业历史上曾经生产重铬酸钠产品。该场地受总铬和六价铬污染范围面积总计近4万m2，最大污染深度达地面下8m。本次试验场地面积约600m2，位于整个污染场地的上游，受高浓度铬污染，总铬浓度高值为11850 mg·kg-1， 六价铬浓度高值为349 mg·kg-1，污染最为严重的土层为0.5~2 m，部分区域土壤呈现强酸性及强碱性。
该场地的基本理化性质描述如下表1.
表1 场地基本污染情况 土壤 总铬浓度 5000~10000mg·kg-1 地面下-7~-8 m 场地地层情况 地层埋深 地下0~-1m 地下-1~-5m 地下-5~-6m 地下-6m以下，本层未钻穿 场地地下水情况 地下水埋深 地下水流向 浅层地下水深度较浅，约地面下-1.5m 地下水流方向由东向西 岩性 回填土层，由粉质黏土组成，部分含石块或砖头 粉质黏土层 黏质粉土层 砂类土层 六价铬浓度 200~500mg·kg-1 地下水 六价铬浓度 20~400mg·L-1 场地介质 污染物 污染浓度 污染深度 1.2 工程布局
根据对场地污染的调查结果，设计了原位生物稳定固化修复试验。试验中设置了4个观测井和3簇注射井，每簇注射井之间的间距为5m，观测井与注射井之间的最短距离为10m。试验期间设置的井位见图1。每簇井位设置3口单井，单井深度分别约为-2m、-6m和-8m（进入流沙层-1m）。观测井位设置在注射井的东南西北四个方向，并在不同深度进行
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监测，场地地下水的流向是自东向西。因此，东侧和北侧观测井基本位于注射井的上游，西侧和南侧观测井位于注射井的下游，设置观测井的目的是为了观测在地下水流动的作用下，注射井内注射药剂对铬污染固定稳定化的影响范围和速度。
场地试验通过两步进行：第一步，向土壤中注入还原剂、渗透剂等，将高毒的六价铬还原成低毒的三价铬；第二步，注入营养剂、微生物调节剂，促进土壤中土著目标微生物的迅速生长，将还原后的三价铬和部分未还原的六价铬摄入体内，待微生物消亡后与土壤形成稳定的团聚体，将土壤中的六价铬还原固定，避免三价铬溶出。
观测井地下水流向西侧观测井注射井观测井观测井 图1 试验期设置的井位注射井和监测井位置
1.3 分析测试与结果处理 1.3.1 分析测试
土壤中总铬测定采用盐酸加热消解法加溶出的液体用原子吸收分光光度法测定总铬浓度，再推算到土壤中的含量。土壤中六价铬测定采用弱碱消解法得到的碱消解液，用二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬，再推算到土壤中的含量。地下水中总铬和六价铬的测定采用土壤中消解液的测定方法。 1.3.2数据处理
本研究数据采用Excel 2003软件进行分析处理。每个样品测定3个平行样，标准偏差≤10%，表示结果可信，结果取其平均值。地下水样的测定质量控制参照土壤样品进行。 1.3.3差异显著性分析与质量控制
本实验采用加标回收法对实验结果进行质量控制，将两份混合均匀的土壤样品，其中一份加入一定量已知浓度的重铬酸钾溶液，经过消解测定，加标回收率在80%～120%之间表示测定结果可信，如超出范围，样品进行重新消解测定。
2 数据分析结果
2.1 不同井铬浓度及形态随时间的变化特征
试验期间两个典型注射井中总铬浓度和六价铬浓度随时间的变化如图2、图3所示，西侧、上游和东侧观测井中铬浓度的变化分别如图4～6所示，下游观测井中的铬浓度在试验15d后已检测不出浓度，铬浓度低于检测限值。
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图2 注射井1中铬浓度随时间的变化
图3 注射井2中铬浓度随时间的变化
图4 西侧观测井中铬浓度随时间的变化
图5 上游观测井中铬浓度随时间的变化
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图6 东侧观测井中铬浓度随时间的变化
结论显示，试验场地加入药剂后的第37d时，注射井和西侧、下游观测井地下水中总铬和六价铬浓度明显下降，已经达到了较为明显的固化效果，观测直至67d后基本维持不变。上游及东侧观测井中的铬和六价铬浓度基本维持本地浓度范围。 2.2 铬固化效果分析
根据现场观察和实验室分析数据验证，注入的药剂对注入井（有效范围）内的地下水六铬污染治理效果很好，六价铬转成三价铬并固定稳定率达到94%～99.9%，总铬固定稳定率达到83.9%～99.8%。
表2 37d后代表性井中六价铬静态降低比率
位置 六价铬初始浓度 /mg·L-1 注射井1 注射井2 西侧观测井 东侧观测井 上游观测井 198.000 82.000 390.000 1.100 0.004 0 0 22.900 1.270 0.004 六价铬37d固化后浓度/mg·L-1 100% 100% 94.0% 略高，且基本维持不变 基本维持不变 降低比率 表3 37d后代表性井中总铬静态降低比率
位置 注射井1 注射井2 西侧观测井 东侧观测井 上游观测井 总铬初始浓度 /mg·L-1 205.000 82.700 456.000 2.470 0.013 1.750 0.166 23.800 2.680 0.012 总铬37d固化后浓度/mg·L-1 99.1% 99.8% 95.0% 略高，且基本维持不变 略低，基本维持不变 降低比率 受污染地区地下水的水质情况得到明显的改善，大多数注入井的地下水已经由黄色变成透明无色，注入井的最后一次测量中，所有井内地下水中的六价铬均低于检出限(未能检出)。将总铬和六价铬持续稳定固化在微生物菌团内，不溶入水体。充分发挥了降解总铬和六价铬的能力。加药前后水样的颜色明显由黄色的六价格铬污染液体变化为澄清无色的液体。
观测井内的数据表明，注入的药剂和培养的微生物菌团，能够随地下水流动向地下水下游方向渗透扩散，-2、-6和-8m这3种深度均能表现出渗透扩散能力。2个月时间药剂可以沿地下水流方向扩展约5～10m范围。
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3 讨论
铬污染土壤的物理化学治理方法国内外已有众多研究，包括异地填埋、淋洗、化学还原固定、电动修复等。微生物固化作为一种原位修复技术，具有成本低、二次污染风险小、不会破坏原有土壤结构等优点。目前，国内在铬污染场地微生物修复方面的研究非常有限，仅限于实验室研究微生物反应速率的影响因素，筛选出一些对六价铬有耐受能力和还原能力的细菌、真菌和微藻类等，未见针对铬污染场地进行的治理研究。国外在铬污染土壤微生物治理方面的研究主要集中在实验室使用反应罐或反应柱培养/筛选可稳定化/固化六价铬方面，对有效菌种进行鉴别，如Streptomyces sp.MC1（2011）、Halomonas sp. TA-04（2007）、Pseudomonas corrugata 28（2012）、Enterobacter aerogenes, Aeromonas sp., Acinetobacter sp.（2012），并研究其去除率；也有学者对特定微生物的固化/稳定化条件，如pH、最高耐受铬浓度、催化酵素等进行了探索。但对实际铬污染场地条件的影响（如水流速度、土壤有机物、渗透性）没有相关阐述，对于具体的反应机理、受限因素（pH、温度、初始Cr(VI)浓度、其他物质如有机物重金属的抑制作用）、产出物质、产出物质的稳定性等也均未进行深入的研究。
这是由室内研究与野外现场的差异决定，由于实验室的条件是可控的，容易取得较为理想的试验结果，但野外现场由于气候等因素不可控，室内的研究参数不一定适用于野外现场。因此，开展本研究的意义就在于在野外现场不确定地环境下，对微生物处理铬污染的有效性和稳定性进行研究。
表4不同生物稳定固化技术的对比
铬污染土壤修复方式 原位修复 原地异位修复 优点 成本低、操作规程规模小、不破坏土壤结构，并二次污染易控制。 见效快，能在短时间内见到土地再利用的效益。 缺点 修复时间较长。 土壤修复工程规模较大，耗资较多，实施期间易造成二次污染。 在本次场地中试试验中，对受污染土壤采用原位修复技术，发现原位生物稳定固化技术
可以明显减少进入场地进行污染土壤修复的施工人员数量，大量减少挖掘污染土方量（场地内地表回填土需要挖出），不会造成深度挖掘时基坑废水污染和减少含铬废水处理量，修复过程中只有极少量废水，无废气，不会造成污染土壤运输过程的二次污染。对场地土壤结构不进行扰动，有利于场地后续的开发建设。
Desjardin等就法国Rhone - A1pes地区污染土壤中微生物活性对铬化学状态的影响进行了研究。该地区土壤中铬的含量为4700 mg·kg-1，其中大约40%以可溶性6价铬盐的形式存在。研究发现，当土壤在30 ℃时，有葡萄糖且富含营养水溶液，经过培养后，当地的微生物能有效地将土壤中的6价铬转变为不易迁移的3价铬。该研究也是研究微生物对铬污染产生影响的实验室研究，本工程的试验结果突破了实验室各项条件可控的基础上，在实地进行工程试验，研究在自然条件下，进行原位生物稳定固化技术治理铬污染场地的有效性。
但是必须强调原位生物稳定固化技术是使土壤中生物有效态金属离子形成一个动态库，只是将毒性强的六价铬转变成三价铬，总铬并没有减少，场地内总铬浓度仍然维持现状，只是被稳定固定在土壤中，不会随地下水浸出。铬离子在惰性态与生物活性态之间形成一动态平衡，当土壤中生物活性态离子大大降低后，随着时间的增长，被固定后的重金属离子又可能因环境的变化被重新释放出来进行动态库的补充，使动态库趋于相对平衡。铬污染场地的修复需结合场地后期开发利用需求进行综合考虑。
我国受铬污染的化工场所较多，分布范围也比较广，但对铬污染场所的修复技术研究相对较晚。随着我国城市化进程的加快，对搬迁遗留工业污染场地土壤进行修复，确保人居环境安全已是当前国家环保工作的新热点。针对我国铬污染场地特点和修复需求，急需建立
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铬污染场地土壤修复技术，引导我国铬污染场地修复向高技术发展方向，推动和促进其在我国土壤修复产业中的应用。
4 结论
4.1本次试验取得的成果显示在铬污染工程试验场地注入的药剂对注入井（有效范围）内的地下水六铬、总铬污染治理效果很好。
4.2在浅层地下水深度较浅、土壤以粉质黏土和砂质黏土为主地区，对铬污染场地采取原位生物稳定化固化修复，2个月时间药剂扩散能使地下水下游5米远处污染得到修复。
4.3原位生物稳定化固化修复铬污染场地技术，修复费用相对较低，二次污染小且易防范，有利于场地污染修复期间对场地周边环境的保护。该技术适用于城市建设开发进程较快，场地周围环境敏感点较近，较多的地区。
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