本体聚合(bulk polymerization) 一, 本体聚合概述 ⒈ 基本概念
本体聚合是指单体在少量引发剂(甚至不加引发剂而是在光,热或辐射能)的作用下聚合为高聚物的过程.
⒉ 本体聚合的特点
⑴ 优点
本体聚合的主要优点是聚合体系中组分简单,工艺过程较简单,当单体转化率很高时可以省去分离工序和聚合物后处理工序,可直接造粒得粒状树脂;同时设备利用率高,产品纯度高. ⑵ 缺点
其缺点是体系粘度大,聚合热不易排出,自动加速现象严重,弄不好会产生爆聚,轻者影响产品质量,重者使聚合失败. ⒊ 本体聚合工艺
鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行,本体聚合工艺分\预聚\和\聚合\两段进行.
\预聚\是在聚合初期,转化率不高,体系的粘度不大,聚合热容易排出的阶段,采用较高的温度在较短的时间内,利用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来. 这样,就缩短了聚合周期,提高了生产效率.
\聚合\是一旦自动加速现象到来,就要降低聚合温度.以降低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象,使反应基本上在平稳的条件下进行.
这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热,既保证了安全生产,又保证了产品质量,这就是本体聚合分\预聚\和\聚合\两段进行的原因.
本体聚合工艺采用预聚和聚合两段进行, 并且在不同聚合阶段控制不同的聚合温度. 二, 高分子合成工业中本体聚合的体系
鉴于本体聚合的特点,聚合热较低,均聚速率较低的单体如苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯宜采用本体聚合.
而均聚速率较高的单体如醋酸乙烯,不宜采用本体聚合. 在高聚物生产中应用本体聚合方法的有: 甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合 苯乙烯的热聚合
乙烯高压气相自由基本体聚合
氯乙烯非均相本体聚合,国外少数工厂一部分PVC的生产采用本体聚合,但所占比重很小,正在发展中.
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的及要求：
1、了解本体聚合的原理和特点
2、掌握本体聚合的合成方法及有机玻璃的生产工艺 3、了解聚合温度对产品质量的影响 二、实验原理： 链引发：
链增长：
链终止：
本体聚合是在没有任何介质存在下，单体本身在引发剂或直接用热、光、辐射的作用下进行的聚合反应，此法的优点是生产过程比较简单，聚合物不需后处理，产品比较纯净，可直接聚合成各种规格的板、棒及管制品，但是，由于无数热介质存在，且聚合过程中粘度不断增加，所以聚合物又是热的不良导体，聚合放出的热量难于排除，而造成局部过热，分子量不均匀。
甲基丙烯酸甲酯（MMA）在引发剂作用下发生聚合反应，放出大量的热，致使反应体系的温度不断升高，反应速度加快造成局部过热，使单体气化或聚合体裂解，制品便会产生气泡或空心，另一方面由于甲基丙烯酸甲酯（MMA）和它的聚合体密度相差甚大（前者0.94，后者1.19），因而在聚合时产生体积收缩，如果聚合热未经有效排除，各部分反应便不一致，收缩也不均匀，因而导致裂纹和表面起皱现象发生，为避免这种现象，在实际生产有机玻璃时常采取预聚成浆法和分步聚合法，整个过程分制模，制浆，灌浆聚合和脱模几个步骤。 在聚合反应开始前有一段诱导期，聚合率为零，体系粘度不变，在转化率超过20%以后，聚合速率显著加快，而转化率达80%以后，聚合速率显著减小，最后几乎停止，需要升高温度才能使之完全聚合。 三、实验：
1、仪器设备：
恒温水浴锅 一台 锥形瓶 250ml 1个
温度计 0——100℃ 2支 烧杯 500ml 1个
梨形分液漏斗 500ml 1个 烘箱、量筒、模具、天平（公用） 2、药品及配比：
MMA：150ml NaOH BPO：0.5g NaCl 去离子水
3、实验步骤： （1）单体精制
将工业纯的甲基丙烯酸甲酯300ml置于分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2——3次，每次用量为50ml，洗至碱液无色透解，再用2%食盐水每次50ml洗2——3次至废水呈中性，然后将甲基丙烯酸甲酯放入试剂瓶中，加入（20%——25%按单位量）无水氯化钙放置30分钟，滤去干燥剂，为实验用精单体。 （2）模具制备
将两片玻璃（150×100）洗净烘干，在玻璃片之间垫好用玻璃纸包好的乳胶管，围成方型，留出灌料口，用铁夹夹紧，同时，取二支试管，洗净烘干。
（3）预聚
取精制的MMA150ml放入锥形瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰0.5g，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯10ml，为防止水汽进入锥形瓶内，可在瓶口包上一层玻璃纸，再用橡胶圈扎紧，用80——90℃水浴加热锥形瓶，至瓶内预聚物粘度与甘油粘度相近时立即停止加热并用冷水使预聚物冷至室温。
（4）灌模
将上面所得的预聚物灌入模具中，灌模时不要全灌满，稍留点空间，以免预聚物受热膨胀溢出模外，用玻璃纸将模口封住。 （5）低温聚合反应
将灌好的模具放在烘干箱中，恒温在40——50℃，保温5——7小时，低温聚合结束，
抽掉胶管。
（6）高温聚合
抽掉胶管的模具在烘箱中继续升温至90——100℃，保温1小时，然后停止加热，自然冷却至40℃，取下模具，得到板材和棒材。
（7）对于棒材，采用阶段升温方式，灌模以后，放入恒温水浴锅中，升温到50℃，恒温2小时，60℃，恒温2小时，在70℃时恒温1小时，待聚合物变硬后，继续升温至90℃，半小时，然后取出自然冷却，即得棒材。 四、注意事项：
1、仪器要干燥。
2、预聚时不要巨烈振荡瓶子，以减少氧气在单体中的溶解。 3、灌模时预聚物中如有气泡应设法排除。 五、思考题：
1、为什么要进行预聚合？
2、如最后产品中有气泡，试分析致成原因？ 3、加入邻苯二甲酸二丁酯的作用是什么？
悬浮聚合(suspension polymerization)
本体聚合有一定的优点,但也存在着严重的缺点,克服本体聚合缺点的方法是改善聚合方法. 例如,利用悬浮聚合,溶液聚合或乳液聚合.
降低体系的粘度,减缓自动加速现象或推迟自动加速现象的到来.
一, 悬浮聚合概述 ⒈ 悬浮聚合及其组分
溶有引发剂的单体,借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌,使单体以小液滴的形式分散在介质水中而聚合为高聚物的过程. 如图5.1.
图5.1悬浮聚合示意图
悬浮剂水溶液，溶有引发剂的单体，溶有引发剂的一个单体小液滴,就相当本体聚合的一个小单元,因此悬浮聚合也称为小本体聚合. 主要组分是单体,引发剂,悬浮剂和介质水.
⒉ 悬浮聚合的分类
悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否,将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合. ⑴ 均相悬浮聚合
如果聚合物溶于其单体中,则聚合物是透明的小珠,该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合.如苯乙烯的悬浮聚合,甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合为均相悬浮聚合. ⑵ 非均相悬浮聚合
如果聚合物不溶于其单体中,聚合物是不透明的小颗粒,该悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合.如氯乙烯,偏二氯乙烯,三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合为非均相悬浮聚合. 单体或聚合物搅拌剪切力①
② 表面张力④聚集(粘合)聚集 (粘合)⑤
图 5.2 悬浮聚合单体液滴分散-合一模型聚集(粘合)分散 ⒊ 悬浮聚合过程中单体的分散和聚合物的成粒过程 ⒋ 悬浮剂
⑴ 悬浮剂及其悬浮作用
为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系,必须加入一种具有悬浮作用的物质——悬浮剂.
能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,防止单体液滴聚集,使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系的这种作用称为悬浮作用或分散作用. 具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂. ⑵ 悬浮剂的分类及悬浮机理 ① 悬浮剂的分类
水溶性高分子化合物和不溶于水的无机化合物.
水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇,聚丙烯酸,聚乙烯吡咯烷酮,聚甲基丙烯酸的盐类,甲基纤维素,羧甲基纤维素和明胶等. -无机悬浮剂 -单体液滴
-------------------- --------------------
图5.4 无机粉末分散作用模型
不溶于水的无机化合物有碳酸钙,碳酸镁,碳酸钡,硫酸钡,硫酸钙,磷酸钙和滑石粉等. ② 悬浮剂的悬浮机理 图5.3 PVA分散作用模型 ~~~CH2-CH-CH2-CH~~~ OH OH
-------------------- -------------------- PVA大分子 - 单体液滴
二, 悬浮聚合的特点
⒈ 悬浮聚合中产生的大量热可通过介质水有效排除, 不易造成局部过热.因此,减缓了自动加速现象,从而使聚合反应容易控制;同时,聚合物的相对分子质量较高,相对分子质量分布较窄.
对于氯乙烯悬浮聚合,如果采用低活性和高活性复合引发剂,可以接近匀速反应.
⒉工艺过程比较简单,聚合周期较短,产品只需要简单的后处理便可应用.有些悬浮聚合产品如离子交换树脂,不需后处理可以直接应用.
⒊设备利用率较低,若产品中含有残存的悬浮剂,将影响产品的电性能. 三,高分子合成工业中悬浮聚合体系 ⒈ 氯乙烯悬浮聚合(PVC树脂)
⒉ 苯乙烯-丙烯腈高温悬浮共聚合(AS树脂)
甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合
一、实验目的及要求：
1、了解甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合原理。
2、掌握甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合的制备方法和各组分的作用。 二、实验原理：
悬浮聚合的实质是借助于较强烈机械搅拌和悬浮剂，油性引发剂用用下，将聚合单体以小液滴的形式分散在介质中，在每个小液滴的单体聚合过程与本体聚合过程基本相同。当生成的高聚物单体全溶时，聚合最终产物为透明小圆珠。单体甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合，按自由基本反应历程如下： 链引发： 链增长：
链终止：
悬浮聚合体自始至终都存在着两相（单体液滴和水）或三相（单体液滴，以及不溶于水
的悬浮剂）。由此使单体液滴能均匀分散于水中，并始终保持稳定的分散状态。由于较强烈的机械搅拌作用，使单体在胶体悬浮剂保持下形成单体微珠之间不粘连，从而在微珠内反应形成高聚物。高聚物一旦形成，靠自身重沉淀下来，即可得珠状产品。 三、实验：
1、仪器设备：
恒温水槽 一套 真空抽滤装置 一套
四口瓶500ml 一个 球形冷凝器 300mm 一支
温度计0——100℃ 一支 梨形分液漏斗500ml 一个 标准筛 烘箱 天平 烧杯 量筒 2、药品及配比（400g）： 甲基丙烯酸甲酯 精制 16%
过氧化苯甲酰 化学纯 0.1% 明胶 自制 0.27% 去离子水 83.63% 3、实验步骤：
（1）单体精制
方法见实验一中的精制方法。
（2）明胶配制
在250ml小烧杯内加入明胶及水，加热溶解，静置后移入500ml烧杯中，加水稀释。
（3）将配好的明胶溶液及蒸馏水加到四口瓶中，搅拌均匀，加入甲基丙烯酸甲酯，反应温度控制在70℃，然后加入3——4滴左右的1.0%的亚甲基蓝指示剂，反应1小时后升温至80℃恒温反应3小时，待颗粒变硬再升温至90℃，产物放在烧杯时，用热水洗涤沉淀，注意别把颗粒冲洗出去，清晰为止，这时观察颗粒是否均匀透明，抽滤烘干（100℃大约4小时）。 （4）筛选不同直径的颗粒，称重计算产率。 四、思考题：
1、悬浮剂的作用是什么？
2、做好本实验的关键是什么？
3、本次实验改变哪些条件可使粒度变小？亚甲基蓝的加入作用何在？
乳液聚合(emulsion polymerization)
⒈ 乳液聚合及其组分
乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为高聚物胶乳的过程. 乳液聚合体系是非常稳定的分散体系,似牛乳状.
其主要组分是单体,乳化剂,水溶性引发剂和介质水.
⒉ 乳化剂
⑴ 乳化剂及其作用
某些物质能降低水的表面张力,能形成胶束,有增溶作用, 对单体液滴有保护作用,能使单体和水组成的体系成为稳定的难以分层的乳液, 这种作用称为乳化作用. 具有乳化作用的物质称为乳化剂. 一, 乳液聚合概述
⑵ 乳化剂的种类
乳化剂是一种表面活性剂,其有阴离子型,阳离子型,两性和非离子型四种. 乳液聚合用的乳化剂主要是阴离子型,其次是非离子型. 阴离子型乳化剂主要是脂肪酸钠盐: 硬脂酸钠C17H35COONa(肥皂) 十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na
十二烷基苯磺酸钠C12H25C6H4SO3Na. 在非离子型乳化剂中最典型的代表是 聚环氧乙烷
其次是聚乙烯醇.
⑶ 乳化剂的乳化机理
硬脂酸钠 C17H35COONa在水中以阴离子形式(C17H35COO )存在,C17H35-为亲油基, -COO 为亲水基.
在水中加入乳化剂时,
如果乳化剂的浓度很低时, 它以单个分子形式真正溶于水中\真溶\当乳化剂的浓度超过某一浓度时,就形成由50~100个乳化剂分子所构成的聚集体,称之为胶束. 胶束有球型,有棒型.
当水和乳化剂组成的体系中加入单体以后,
单体除按溶解度以单个分子的形式真正溶于水中\真溶\以外,还以比溶解度更多的量溶解于胶束中,这种溶解与真溶不同,特称为\增溶\大部分单体以单体液滴形式存在,外面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层.
阴离子型乳化剂由非极性基团 (亲油基) 和极性基团 (亲水基) 构成. 乳化剂的乳化机理
图5.4 乳化剂的乳化机理示意图 单体分子 乳化剂分子
⒊ 乳化剂的选择
乳液聚合时应选择性能合适的乳化剂. 表征乳化剂性能有三个指标:
临界胶束浓度,亲水亲油平衡值和三相平衡点. ⑴ 临界胶束浓度(CMC)
临界胶束浓度是指在一定温度下,乳化剂能够形成胶束的最低浓度,记作CMC;单位:mol/L(或g/L ).
应该选择CMC较小的乳化剂,这样可以节省乳化剂. ⑵ 亲水亲油平衡值(HLB)
根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用
HLB来表示.
其值愈大,表示其亲水性愈强.
用于典型的乳液聚合体系应选择HLB为8~18范围内的乳化剂,其属于O/W(水包油)型. ⑶ 三相平衡点
阴离子型乳化剂,在某一温度下,乳化剂可能以三种形态:单个分子状态,胶束状态和凝胶状态存在于水中.
使三态共存的温度叫三相平衡点.
如果体系的温度大于三相平衡点,凝胶消失,乳化剂以单个分子和胶束两种形态存在,这时乳化剂才具有乳化能力.
反之,如果体系的温度低于三相平衡点,乳化剂将以凝胶状态析出,失去乳化能力. 因此,选择乳化剂时,应选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂.
对于苯乙烯的乳液聚合,多选用硬脂酸钠或油酸钠做乳化剂,而对于醋酸乙烯乳液聚合多采用非离子型乳化剂,如聚乙烯醇 .
表5.1 表面活剂HLB值范围及其应用
二, 乳液聚合的机理
乳液聚合的机理与前述本体聚合,悬浮聚合及溶液聚合不同. 着重讨论理想乳液聚合体系的真正乳液聚合的机理. 理想乳液聚合体系:
难溶于水的单体,如苯乙烯 ( 其溶解度为0.02%); 水溶性引发剂,如过硫酸钾K2S2O8 ; 阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠C17H35COONa; 介质水
组成的乳液聚合体系.
⒈ 聚合前乳液聚合体系中的三相
聚合前体系中存在三相:水相,胶束相和油相. ⑴ 水相
引发剂分子溶于水中,少量的乳化剂硬脂酸钠(按CMC0.13 g/L) 溶于水中,极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相. ⑵ 胶束相
大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm~10nm, 没有增溶的胶束直径为4 nm~5 nm.
⑶ 油相
极大部分的单体(>95%)分散成单体液滴, 直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层. ⒉ 乳液聚合的三个阶段
对于上述乳液聚合体系,乳液聚合的全过程, 可以划分为三个阶段:增速期,恒速期和降速期. ⑴ 乳液聚合的第一阶段----增速期(乳胶粒生成期) 乳液聚合体系中,过硫酸钾首先分解为初级自由基
K2S2O8 2K+ + 2SO4·
初级自由基生成后在哪一场所引发单体聚合是乳液聚合的核心问题. 图5.5 乳液聚合前体系中的三相 引发剂分子
单体以三种形式存在于乳液聚合体系中:按溶解度以单个分子的形式真正溶解于水中的单体,数目为1018个/mLH2O;增溶在胶束中的单体,胶束数目为1018个/mLH2O,增溶有单体的胶束为 1014~15个/mLH2O ;单体液滴,数目为1010~12个/mLH2O.
初级自由基在水相中首先引发水中的单体.但水相中的单体浓度很低,只能形成单体自由基或短链自由基.而后,这些单体自由基或短链自由基就进入到增溶单体的胶束中,继续链增长,聚合就在胶束中进行.
因此,乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中.
单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长,形成新相——乳胶粒. 形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程.
随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段又称为增速期.
增溶单体的胶束中的单体也是有限的,当其中的单体经引发增长消耗掉一部分以后,单体就从单体液滴经过水相扩散到增溶胶束中,供乳胶粒增长用.
单体液滴就好像是供应单体的仓库.
初期生成的乳胶粒体积较小,随着聚合反应的进行, 乳胶粒不断增长,当转化率为2%~3%时,乳胶粒直径增大到20nm~40nm.
由于体积增大.其表面上原有的乳化剂分子不足以复盖表面逐渐增大的乳胶粒,于是溶于水中的乳化剂分子通过水相补充, 继而由未成核的胶束和体积逐渐缩小的单体液滴表面上的乳化剂分子通过水相来补充.
当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为1014~15个/mLH2O.
这就是乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期). 图5.6 乳液聚合的第一阶段——乳胶粒生成期 0% 15%
其标志有三:
① 从聚合开始到未成核的胶束全部消失;
② 转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6 nm~10 nm增长到20 nm~40 nm以上; ③乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O. 其聚合速率不断增加,亦称为增速期.
⑵ 乳液聚合的第二阶段----恒速期
未成核的胶束全部消失,标志着聚合第一阶段的结束和第二阶段的开始.乳胶粒的数目为1014~15个/mLH2O.
链引发,链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行. 单体液滴仍起供应单体的仓库的作用.
并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而,这一阶段聚合速率基本不变.
随着转化率的提高,乳胶粒的体积逐渐增大,单体液滴的体积逐渐缩小,当转化率达到50%时,单体液滴全部消失,单体全部进入乳胶粒中.乳胶粒中单体和聚合物各占一半, 此时的乳胶粒称为单体-聚合物乳胶粒,其直径达到最大值约50 nm~150 nm. 乳液聚合的第二阶段——恒速期.
图5.7 乳液聚合的第二阶段——恒速成期
15%
50%
其标志有三:
① 单体液滴全部消失;
② 转化率从15%~50%;
③ 单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,
乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm.
⑶ 乳液聚合的第三阶段----降速期
单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始. 这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相.
水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发,链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体.
因而,聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物. 此时,称为聚合物乳胶粒.
这就是乳液聚合的第三阶段——降速期. 图5.8 乳液 聚合的第三阶段——降速期 50% 100% 标志有二:
⒈ 转化率从50%增至100%;
⒉单体已无补充的来源,链引发,链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体.
聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物. 三, 乳液聚合动力学
根据上述乳液聚合机理分析,乳液聚合过程速率的变化可分为增速期,恒速期和降速期.乳液聚合动力学着重研究第二阶段——恒速期动力学方程.
⒈ 乳液聚合的速率方程
动力学研究着重研究恒速期乳胶粒中的聚合速率.
因此,单体浓度应该是只考虑乳胶粒中单体的浓度,而不是整个聚合体系中单体的浓度. 乳胶粒的体积很小,同一时刻往往只能容纳一个自由基,第二个初级自由基进入乳胶粒时,立刻与链自由基终止,当第三个初级自由基进入乳胶粒时,又开始引发,增长,第四个初级自由基进入乳胶粒时, 立刻又与链自由基终止…如此反复进行下去,
统计平均来说,有一半乳胶粒中各含有一个自由基进行聚合,而一半乳胶粒中不含自由基没有聚合.
所以自由基的浓度应为乳胶粒数目的一半,如果乳胶粒的数目为N个/mLH2O,则自由基的浓度c(M·)为
(5.2) (5.1)
由于第二阶段中,未成核的胶束消失,不再有新的乳胶粒形成,乳胶料数目N恒定,单体液滴存在,不断向乳胶粒补充单体,使乳胶粒中单体浓度c(M)恒定. 因此,在该阶段聚合速率恒定.
式中NA为阿佛加德罗常数,NA=6.023×1023 因此乳液聚合的速率为
在第一阶段,自由基不断进入增溶胶束中进行引发聚合,乳胶粒数目N从零开始不断增加,因而聚合速率也不断增加.第三阶段中,单体液滴消失,乳胶粒中单体浓度c(M)不断下降,因而聚合速率也不断下降.
由式(5.2)可见,乳液聚合速率取决于乳胶粒数目N,乳液聚合速率与引发速率无关.
在理想乳液聚合体系中,N可高达1014个/mLH2O,自由基的浓度可达10-7mol/L,比典型的自由基聚合中自由基浓度高一个数量级;乳胶粒中,单体浓度可高达5 mol/L左右,因而乳液聚合的速率较快.
⒉ 平均聚合度方程
对于乳液聚合体系,聚合物的平均聚合度也应从一个乳胶粒的增长速率和引发速率着手. 对于一个乳胶粒来说,增长速率rp和引发速率ri分别为 式中 Ri——自由基生成速率或体系中总的引发速率; mol·(L·s)-1
rp——一个乳胶粒的增长速率,s-1; ri——一个乳胶粒的引发速率,s-1; ρ—— 初级自由基的生成速率, (mL.s)-1. (5.5)
乳液聚合动力学特点:
⑴ 乳液聚合的场所在增溶单体的胶束中,而增溶单体的胶束的体积很小,往往在同一时该只能容纳一个自由基,所以乳液聚合中的终止方式一般认为是一个长链自由基与一个短链自由基(或单体自由基)的双基终止,可以看作是单基终止,因而不存在自动加速现象.
⑵ 不存在链转移反应,聚合物的平均聚合度用动力学链长表示,即
⑶ 增加乳胶粒的数目可以同时增加聚合速率和聚合物的相对分子质量. 四, 乳液聚合的特点 ⒈ 乳液聚合的优点
⑴以水做介质,价廉安全.乳液聚合中,聚合物的相
对分子质量可以很高,但体系的粘度却可以很低,故有利于传热,搅拌和管路输送,便于连续操作.
⑵ 聚合速率大,聚合物相对分子质量高,利用氧化-还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合.
⑶直接利用乳液的场合如乳胶粘合剂,乳液泡沫橡胶和糊用树脂更宜采用乳液聚合. ⒉乳液聚合的缺点
⑴需要固体聚合物时,乳液需要经凝聚,过滤,洗涤,干燥等工序,生产成本较悬浮聚合高. ⑵产品中的乳化剂难以除净,影响聚合物的电性能. 作业:⒑⒒⒓
溶液聚合(solution Polymerization)
⒈ 溶液聚合及其组分
溶液聚合是指单体,引发剂在适当溶剂中的聚合过程. 溶液聚合的组分是单体,引发剂和溶剂. ⒉ 溶液聚合分类
溶液聚合可以根据聚合物是否溶于溶剂中,将其分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合. ⑴ 均相溶液聚合
单体溶于溶剂中,聚合物也溶于该溶剂中, 该聚合体系为均相体系.
醋酸乙烯以甲醇为溶剂的溶液聚合,丙烯腈以浓的NaCNS水溶液为溶剂的溶液聚合均为均相溶液聚合. 一, 溶液聚合概述 ⑵ 非均相溶液聚合
单体溶于溶剂中,而聚合物不溶于溶剂中,聚合物以固体沉淀下来,构成非均相体系,这种溶液聚合称为非均相溶液聚合,亦称为沉淀聚合.如丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合为沉淀聚合. ⒊ 溶剂 ⑴ 溶剂的作用
① 溶剂对引发剂分解速率的影响
溶剂能使有机过氧类引发剂分解速率增加.但不同溶剂对有机过氧类引发剂分解速率影响不同.增加的顺序为:
溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响,只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速分解:
② 溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子质量的影响 在自由基溶液聚合中,
存在有链自由基与单体的链增长反应和链自由基向溶剂的转移反应
kps ≈ kp ,SH链转移剂,不影响聚合速率,聚合物的相对分子质量降低; kps < kp ,SH缓聚剂,聚合速率和聚合物的相对分子质量降低;kps << kp ,SH阻聚剂,聚合反应终止,聚合物的相对分子质量降低.
③ 溶剂对聚合物大分子的形态和聚合物的相对分子质量分布的影响 溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态.
如使用良溶剂,链自由基在其中处于伸展状态,将形成直链型大分子.
如使用不良溶剂,由于链自由基在其中处于卷曲状态或球型,在高转化率时会使链自由基沉淀,以溶胀状态析出,形成无规线团.
自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加;而链自由基向溶剂的链转作用又可能使聚合物的相对分子质量降低.
自动加速现象和链转移作用对聚合物相对分子质量的影响恰恰相反但常常是同时发生,从而使聚合物的相对分子质量分布变宽.
⑵ 溶剂的选择
在溶液聚合中,溶剂的种类和用量直接影响着聚合反应的速率,聚合物的相对分子质量,聚合物相对分子质量分布和聚合物的构型.
因此,选择一种适当的溶剂是很重要的,溶剂的选择原则是:
① 溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响,即kps ≈ kp .
② 溶剂的链转作用几乎是不可避免的,为了得到一定相对分子质量的聚合物,溶剂的Cs不能太大.
③ 如果要得到聚合物溶液,则选择聚合物的良溶剂, 而要得到固体聚合物,则应选择聚合物的非溶剂.
④ 尚需考虑溶剂的毒性和成本等问题.
二, 溶液聚合的特点
⒈ 溶液聚合的优点
⑴由于使用了溶剂降低了体系的粘度,推迟了自动加速现象的到来.如果控制适当的转化率可以基本上消除自动加速现象,聚合反应接近匀速反应,聚合反应容易控制,聚合物的相对分子质量分布较窄.
⑵如果选用CS较小的溶剂,控制低转化率结束反应,容易建立正常聚合速率Rp与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系以及Xn与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系,这对实验室做动力学研究有独到之处. ⒉ 溶液聚合的缺点
⑴由于引入了溶剂,溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化,从而使生产成本增加. ⑵由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度Xn降低.
三,醋酸乙烯溶液聚合有关的化学反应 单体:醋酸乙烯 引发剂:ABIN 溶剂:甲醇 ⒈ 链引发反应 ⒉ 链增长反应 ⒊ 链终止反应 ⒋ 链转移反应 ⑴向单体转移
⑵ 向溶剂转移
⑶ 向已形成的大分子转移 作业:⒊⒋⒌⒍
水溶液聚合
品 名:水溶液聚合
拼音:shuirongyejuhe
英文名称：aqueous polymerization
说明:溶于水的单体在水溶液中进行的聚合反应。广义上也包括水乳液聚合。水溶性单体有丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。常用的水溶性自由基型引发剂有H2O2、（NH4）2S2O8，K2S2O8和氧化还原引发剂，如K2S2O8与Fe2+或NaHSO3组成的引发剂等。有些烯类单体如丙烯腈，虽然在水中的溶解度不大（20℃，7.3%），但加入某些无机盐（如氯化锌或硫氰化钠）可大大提高其溶解度，这样丙烯腈就可在高浓度的无机盐水溶液中聚合，这已是制取腈纶纤维原液的工业方法