（北京）
CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM
毕 业 论文
NiS-g-C3N4光催化剂的制备及其光催化性能的研
究
院系名称： 理学院 专业名称：材料科学与工程 学生姓名： 徐星 学 号： 2009047125 指导教师： 戈磊
完成日期 2013 年 6 月 10 日
中国石油大学（北京）本科毕业论文 第I页
NiS-g-C3N4光催化剂的制备及其光催化性能的研究
摘 要
传统光催化材料TiO2由于能带很宽，只能吸收利用太阳光中的紫外光部分，能量利用率低；其次光生电子空穴容易复合，量子产率低。本文以g-C3N4光催化剂为研究对象。具有层状石墨结构的g-C3N4光催化剂具有制备方法简单，价格低廉，可见光活性好等特点，且对环境无危害作用，是一种环境友好型光催化剂。但纯g-C3N4光催化剂具有光量子效率低、载流子易复合、可见光利用效率差等缺点，使得其光催化活性较低。有文献报道NiS是一种非常好的助剂，本实验主要是探究NiS对g-C3N4光催化剂性能的影响，探究光生载流子激发、迁移、复合、分离规律。深入研究改性剂作用机制，明确改性g-C3N4的光催化机理，设计出高性能的光催化体系。
关键词：g-C3N4 ；NiS；光催化
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中国石油大学（北京）本科毕业论文 第II页
The Synthesis and Photocatalytic properties of
NiS-g-C3N4photocatalysts
ABSTRACT
Traditional photocatalytic TiO2 is a wide band gap material, only absorb the ultraviolet part of the sunlight and energy utilization is very low; next rapid recombination of the photo-generated electron hole leads to its low quantum efficiency. In this paper, novel photocatalysts g-C3N4 is the research material. This polymeric graphitic carbon photocatalyst preparation simple, inexpensive, and no harmful effects on the envrioment, is an environmently friendly photocatalyst. However, the photocatalytic efficiency of pure g-C3N4 is limited due to the recombination of its photo-generated electron-hole pairs. It has been reported NiS is a very good additive. This experiment is to explore the NiS on the g-C3N4 photocatalysts Performance, Explore photoproduction carrier excitation, migration, composite, separation rule. In-depth study of MOdifying agent mechanism, clear MOdified photocatalytic mechanism of g - C3N4, design a high performance light catalytic systems.
Key words：g - C3N4；NiS；Photocatalytic
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中国石油大学（北京）本科毕业论文 第III页
目 录
摘要 .......................................................................................................... I ABSTRACT ............................................................................................ II 第1章 绪论 ......................................................................................... 1
1.1 引言 .......................................................................................... 1 1.2 光催化剂的背景及其研究现状 .............................................. 1 1.3 氮化碳的简介 .......................................................................... 3 1.4 类石墨氮化碳材料的简介 ...................................................... 4
1.4.1 基本性质 ........................................................................4 1.4.2 g-C3N4的制备方法 ......................................................7 1.5 g-C3N4在光催化方面的应用 ................................................ 7
1.5.1 降解有机染料 ................................................................7 1.5.2光解水制氢 .....................................................................8 1.6 影响g-C3N4光催化活性的因素 ............................................. 8
1.6.1 煅烧温度影响 ................................................................8 1.6.2 比表面积的影响 ............................................................9 1.6.3 晶体缺陷 ........................................................................9 1.7 g-C3N4的改性方法 ................................................................ 9
1.7.1 复合半导体 ....................................................................9 1.7.2 染料光敏化 ..................................................................10 1.7.3 贵金属沉积 ..................................................................10 1.7.4 金属离子的掺杂 ..........................................................10 1.7.5 非金属掺杂 ..................................................................11
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中国石油大学（北京）本科毕业论文 第IV页
1.7.6 多元共掺杂改性 ..........................................................11 1.8 实验与表征 ............................................................................ 12
1.8.1 实验试剂 ......................................................................12 1.8.2 实验仪器 ......................................................................12 1.8.3 表征技术 ......................................................................13 1.9 本课题研究目的和意义 ........................................................ 14 第2章 合成方法及温度对NiS-g-C3N4光催化活性的影响 .......... 16
2.1前期实验 ................................................................................. 16
2.1.1 吸附平衡的测定 ..........................................................16 2.1.2 目标反应物的选择 ......................................................18 2.2 不同煅烧温度下水热法合成NiS-g-C3N4 ............................ 20
2.2.1 样品的制备 ..................................................................20 2.2.2 样品的表征 ..................................................................21 2.2.3 样品的光催化活性测试 ..............................................21 2.2.4 结果讨论 ......................................................................21 2.3 不同煅烧温度下研磨法合成NiS-g-C3N4 ............................ 23
2.3.1 样品的制备 ..................................................................23 2.3.2 样品的表征 ..................................................................24 2.3.3 样品的光催化活性测试 ..............................................24 2.3.4 结果讨论 ......................................................................24 2.4 合成方法的改进以及光催化活性的测试 ............................ 26
2.4.1 合成方法的改进 ..........................................................26 2.4.2 样品的表征 ..................................................................27
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中国石油大学（北京）本科毕业论文 第V页
2.4.3 样品的光催化活性测试 ..............................................27 2.4.4 结果与讨论 ..................................................................27
第3章 改变掺杂量对NiS-g-C3N4光催化活性的影响 .................. 30
3.1 样品的表征 ............................................................................ 30 3.2 不同掺杂量的NiS-g-C3N4的光催化性能的对比 ............... 30 3.3 结果与讨论 ............................................................................ 30
3.3.1 NiS-g-C3N4样品表征 ...................................................30 3.3.2 光催化活性测试 ..........................................................32 3.3.3 机理研究 ......................................................................34 3.4 结论 ........................................................................................ 35 第4章 结论 ....................................................................................... 36 参考文献 ............................................................................................... 37 致谢 ....................................................................................................... 41 附件 ....................................................................................................... 42
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第1章 绪论
1.1引言
随着我国经济快速发展和科技的进步，人们在创造了巨大社会财富的同时对能源的需求越来越大，能源已经成为保障我国国民经济和社会发展的重要战略物资。但是我国面临人均能源资源相对不足，需要大量的从国外进口石油、天然气等常规非可再生能源。常规能源价格不断上涨，使新能源成为关注的热点。解决当今日益严重的能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展的重要保障。
科学改变世界，技术创造未来。出于战略层面考虑，新能源的开发和利用，无论在政策还是资金上，我国都会加大对其扶持力度。尤其是太阳能和氢能等绿色能源的利用，会成为以后我们社会的主要研究方向。
光催化技术是一种新型环境友好型技术，此技术在新能源开发、环境保护以及有机合成等方面受到人们的日益重视。在新能源开发方面，光催化剂在常温常压的水溶液中，可见光的照射下就能够分解水产生氢气和氧气，通过收集储存后为燃料机械动力。在环境保护方面，光催化降解技术成为传统治理污染的完善和补充，具有很好的实际应用前景。光降解有机物反应只消耗太阳光中的光能。通过对光催化剂的掺杂、复合和敏化等改性后，能够很好的在常温常压下进行降解反应，彻底降解水和空气中的有机污染物，转变为水、二氧化碳等无害物质，同时避免了催化剂对环境造成的二次污染。 1.2 光催化剂的背景及其研究现状
自1972年Fujishima等首次报道TiO2电极能光催化分解水[1]，半导体基的光催化剂在环境处理和太阳能转换方面的应用就受到人们的广泛关注。虽然TiO2性能稳定、无毒、合成简单、价格便宜，但是TiO2的能带较宽（Eg=3.2ev），不能利用波长λ >400nm的可见光，这样降低了
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第1章绪论 第2页
太阳能的利用率，只能利用太阳能的5%。一些研究者采用对TiO2进行改性来降低其能带宽度，从而达到提高其光催化活性和对太阳光的利用率的目的。研究者发现掺杂后的复合光催化剂不稳定，掺杂物会成为光生电子和空穴新的复合中心，导致光生载流子容易复合，所以这也不是一种理想的方法。另一些学者提出了寻找新型的可以直接可见光响应的光催化剂。提出的设计思路是调控半导体光催化剂的能带结构，通过降低导带位置或抬高价带位置来缩短帯隙宽度，扩展响应波长的范围。
自从TiO2面世后，人们相继开发并改性了BiVO4[2-4]，CdS[5]，Bi2WO6
[6-8]
，g-C3N4[9,10]，WO3[11]，SrTiO3[12]等多种光催化剂。叶金花[13]报道了
磷酸盐化合物Ag3PO4在可见光下具有很高分解水产氧活性，但是光稳定性非常差很容易自分解还原为银单质。目前，催化剂研究较多是金属化合物和贵金属掺杂半导体，催化成本比较高。因此，研发高效、低成本的可见光催化剂是目前急需解决的问题。
近来，新型“metal-free”光催化剂的研发和利用成为新的方向，此类型的催化剂多以C、N、S 等非金属元素，成本低廉，易于推广和工业生产。1985年，Yanagida[14]等首先报道了聚苯类化合物在可见光下具有分解水产氢的性能。2009年，王心晨[15]等首次以石墨状结构的有机聚合物g-C3N4作为光解水的催化剂，在可见光下成功实现了分解水产氢和产氧的反应。后来，2011年，Zhang[16]在仿生学的基础上合成了C3N3S3聚合物光催化剂，在无牺牲剂的基础上实现了分解水产氢的过程。
图1.1聚合物g-C3N4的层面结构和层间结构示意图
近期，针对此种“metal-free”光催化剂，人们展开了一系列的工作。Zhu[17]等利用聚合物g-C3N4实现了NO的分解反应，并且初步分析了催
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第1章绪论 第3页
化机理。Li18]制备了空心管状的聚合物g-C3N4光催化剂，只对反应进行了讨论，没有实际催化性能的表征。Yan等[19]制备了TiO2-g-C3N4复合光催化剂，发现复合催化剂具有较高的光解水活性。在g-C3N4的掺杂改性方面，Maeda等[20]采用Pt和RuO2作为助催化剂对g-C3N4进行修饰改性，提高了光解水活性。Liu等[21]采用H2S气氛处理制备了元素S掺杂的g-C3N4-xSx光催化剂，发现S的掺杂使得g-C3N4的能带结构发生了改变，分解水活性提高了8倍，并提高了苯酚降解效率。最近，研究人员开发了Fe-g-C3N4[22]、P-g-C3N4[23]等掺杂光催化剂，并对其结构进行了表征。
1.3氮化碳的简介
20世纪80年代，便已经开始了对C-N材料的研究，基于闪锌矿固体弹性模量计算公式的提出[24]而后在1989年，美国美国伯克利大学物理系教授A.Y.Liu和M.L.cohen[25]在此公式的基础上，依据β-Si3N4的晶体结构用C替换Si，在《science》上发表文章预言了一种弹性模量可与精钢石比拟的碳氮化合物β-C3N4。其中每个碳原子以sp3杂化轨道与氮原子的sp2杂化轨道相联，键长为0.147nm。预测该化合物弹性模量的值为427GPa，由于该值接近天然金刚石的弹性模量，由此可以推断其硬度接近金刚石的硬度。
Teter和Hemley在1996年通过小能量鹰势法对C3N 4进行了重新计算，提出C3N4可能具有5种结构，分别为a-C3N4、β-SC3N4、c-C3N4(立方)、
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第1章绪论 第4页
p-C3N4(鹰立方)和g-C3N4 (类石墨)，其结构如图1.2所示[26]：
图1.2Teter和Hemley提出的五种不同结构模型:(a) β-C3N4(b) a-C3N4 (c) c-C3N4(d)
p-C3N4(e) g-C3N4
在12GPa压力下，g-C3N4会发生结构相变，即石墨相向立方相的转变。除了类石墨相即g-C3N4外，其他四种结构其硬度都可与金刚石比拟。而且，通过Teter和Hemley的理论计算同时又提出了，c-C3N4可能成为优良的热导体，因为其具有高的原子密度及独特的价键特征。而不仅如此，β-C3N4也由于其0.147nm的化学键长和缺少离子键成分的原因预示其具有良好的抗高温性能。这些理论语言的提出引起了许多科学工作者的关注,新型超硬材料C3N4的研究日益成为材料科学的研究热点。 1.4类石墨氮化碳材料的简介 1.4.1基本性质
在五种结构中，类石墨结构为其中最为稳定的结构。其内部C,N原子均为SP2杂化，相间排列，以σ键连接成六边形结构。如图1.3所示，层间由C3N3环或C6N7环构成，环之间通过末端的N原子相连而形成一层无限扩展的平面构成g-C3N4同素异形体有两种结构单元，分别
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第1章绪论 第5页
图1.3 g-C3N4同素异形体的的连接形式：(a) C3N3环(b) C6N7环
为三嗪和3-s -嗪，因为在这两种结构中氮孔的大小不同导致氮原子所处的电子环境不同，也因此这两种结构的稳定性也不同。通过密度泛函理论（DFT），Kroke[26]等人得出由3-s -嗪构成的g-C3N4更加的稳定。通过紫外可见光吸收光谱显示了其典型的半导体吸收特性。由于其光谱带宽约在420nm处，因此其为黄色。此外，由于缩聚程度的不同导致其吸收波长也不同，当缩聚温度升高时，g-C3N4的吸收边会向着长波偏移，从而其光谱带宽降低，有利于对太阳能的吸收利用，特别是可见光部分的利用。在550℃缩聚得到的g-C3N4其光谱带宽为2.7eV，并且在可见光区域有吸收。不仅如此，该值也远高于水的理论分解值1.23eV。通过DFT，Wang等人计算得到了g-C3N4的带隙结构，如图1.4[27]所示：
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图1.4 类石墨氮化碳的电子结构
从图中我们可以看出，导带（CB）下端电势低于H+/H2电对的电势，而其价带（CB）的上端电势要高于O2/H2O电对的电势，故其可以进行光解水的反应。图1.5为常见半导体光催化剂的能带位置
图1.5常见半导体化合物的能带示意图（pH=1）
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从图中可以看出大部分的半导体材料由于其过宽的禁带宽度使得其对太阳能的利用率很低。 1.4.2g-C3N4的制备方法
目前为止，在自然界中并没有发现天然存在的氮化碳晶体。直到1993年7月，美国哈佛大学的研究人员通过激光溅射技术人工合成了氮化碳薄膜，此后立即引起了全世界材料界的关注，世界各地的实验室开始尝试各种方法来合成这种具有低密度高硬度的非极性共价化合物。目前目前，纳米颗粒的光催化剂制备一般分为气相法和液相法。
（1）液相反应制备纳米颗粒。此方法以均相的溶液为出发点，通过各种化学反应，生成所需要的物质，然后溶质溶液分离，经过热解及干燥后，获得纳米的光催化剂颗粒。制备方法包括：沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、喷雾热解法和微乳液法等。
（2）气相化学沉积制备纳米光催化剂颗粒。通常将原料经过加热、激光、等离子体的作用，生成气体化学反应析出小颗粒的方法。常用的制备方法包括：气相化学沉积、热管炉加热化学气相反应和等离子体化学反应等方法。
1.5g-C3N4在光催化方面的应用
由于g-C3N4的禁带宽度为2.7eV，并且在可见光区域有吸收，且其最大吸收波长为λmax=590nm，在pH从0–14范围内的水溶液中具有高稳定性和无毒，易制备等特点。被作为新型的无机非金属光催化材料应用于催化反应中。包括：降解有机染料[15-16]，光解水制氢。 1.5.1 降解有机染料
2009年,Zou[15]等人在不同温度下采用两步加热法锻烧三聚氰胺合成了g-C3N4并且将其用来对甲基橙（MO）进行光降解实验。结果表明，在520℃煅烧所得的样品可使MO降解完全，具有最高的光催化活性。
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而其他温度下如500℃，550℃和580℃所得到的样品，只能降解89%,78%和69%的甲基橙（MO）。而当向其中添加5%的Ag作为助催化剂时，其光催化活性得到了较大的提高。 1.5.2光解水制氢
2009年，王心晨[15]等首次以石墨状结构的有机聚合物g-C3N4作为光解水的催化剂，在可见光下成功实现了分解水产氢和产氧的反应。由于g-C3N4的禁带宽度为2.7eV，导带（CB）下端电势低于H+/H2电对的电势，而其价带（CB）的上端电势要高于O2/H2O电对的电势，故其可以进行光解水的反应。当g-C3N4受到光能大于或等于禁带宽度的光照后，即受到波长小于480nm的光照射激发后，价带上电子激发跃迁至相应导带，在价带上留下空穴，形成电子-空穴对。光生电子和空穴发生有效分离，空穴转移至材料表面并与表面上的-OH基团发生反应生成具有强氧化性的羟基自由基，该自由基在一定程度上可将吸附在材料表面的几乎所有的有机物氧化分解为水或二氧化碳等无机物小分子。 1.6 影响g-C3N4光催化活性的因素
在半导体光催化体系中，光催化活性受到大大小小诸多因素的影响。主要的因素有光催化剂本身的性质、反应时溶液的pH值、活性氧、光源与光强、颗粒物质、有机物初始浓度、反应温度等。而本文只讨论其中催化剂本身的性质而不考虑催化剂的其他影响因素。 1.6.1 煅烧温度影响
不同的煅烧温度会得到不同缩聚度的样品，从而具有不同的光电特性，因此影响其光催化效应。Wang [28]等人分别将在673 K，723K，773K，823K，873K下煅烧得到的样品用于光解水反应制氢，实验表明，并不是缩聚度最好的样品即在873K温度下煅烧得到的样品光催化活性最好
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而是在823K温度下煅烧所得样品。这表明，内部存在的一些缺陷使光生电子和空穴在表面特定的位置与水分子发生反应。 1.6.2 比表面积的影响
一般来说，在晶体缺陷等条件一定时，比表面积越大活性越高。由于没有固定的活性中心，比表面积大吸附量大，从而使得活性提高。然而，对于催化剂，具有较大的比表面积的晶体通常晶化程度较低，存在更多的复合中心，使得活性降低。 1.6.3晶体缺陷
微量元素或晶体本身缺陷对光催化活性有很大的影响。微量元素或缺陷会成为电子或空穴的捕获中心，从而抑制光生电子与空穴的复合，因此增加了光生电子与空穴分别与表面吸附物的反应几率。然而，有的微量元素或缺陷同时也会成为电子空穴对的复合中心，从而阻碍了光生电子与空穴参与表面吸附物发生反应，从而降低了光催化活性。 1.7 g-C3N4的改性方法 1.7.1复合半导体
通过与另一种禁带宽度不同、能带位置不同的半导体材料复合，光生电子会迅速的注入能级较低的导带中，从而有利于光生电子与空穴的转移，拽了光生电子与空穴的复合，延长光生电子和空穴的存在时间，从而提高了其光催化活性。以Bi2WO6-g-C3N4为例，g-C3N4在可见光的照射下有光解水和降解有机物的能力，同样Bi2WO6也有吸收利用可见光的能力。g-C3N4复合到Bi2WO6表面后，这两种不同位置的光催化剂紧密的结合在一起，形成了异质结结构。聚合物g-C3N4的导带和价带电势为别为-1.13eV和+1.57eV，Bi2WO6导带和价带的电势分别为+0.24eV和+2.94eV。这使得在阳光照射下，g-C3N4激发的电子注入到Bi2WO6导带，同时Bi2WO6的空穴迁移到g-C3N4的价带。光激发的电子被Bi2WO6
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有效的收集；空穴被g-C3N4有效的收集。从而完成了光生电子与空穴的有效分离。 1.7.2染料光敏化
光敏化即是通过物理或者化学吸附将具有广活性的化合物吸附于催化剂表面，从而使材料可以吸收波长更长的光，从而扩大激发波长的响应范围。一般来说染料敏化设计三个基本过程：燃料吸附于半导体的表面、吸附的分子吸收可见光中光子被激发、处于激发态的分子将电子注入半导体的导带之中，从而达到催化效果。图1.6为光敏化作用示意图
图1.6 光敏化示意图
1.7.3贵金属沉积
贵金属沉积能够改性光催化剂，是因为当半导体的表面与金属的表面发生接触时，整个体系中的电子会重新分布，这会影响到催化剂表面的性质，从而改变了其光催化活性。电子会不断地从Fermi能级较高的光催化剂向Fermi能级较低的金属迁移，直到二者的Fermi能级相同，从而形成Schottky[29]能垒，捕获激发电子有效分离光生电子和空穴，一直电子空穴对的复合。 1.7.4金属离子的掺杂
在光催化剂的表面掺杂金属离子、稀土元素，可在晶格中引入缺陷或结晶度从而改变了离子的结构于表面性质，从而扩大了光响应范围促
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进光生电子和空穴的有效分离，提高光催化活性。己见报道的过渡金属离子主要包括Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni2+等，因为掺杂改变了半导体本身的晶格结构和表面状态,而且能细微的改变其组成与性能。因此,是制备高效光催化材料的有效手段。 1.7.5 非金属掺杂
有大量关于利用非金属改性传统光催化剂TiO2的报道，从报道中可以看到掺杂少量的非金属元素，不仅能够使TiO2的禁带宽度变窄，而且能够保持其在紫外光下的活性的同时，可见光范围内也有活性，大大的增加了其光响应范围，其中研究最多的非金属元素包括N、C、S、B、F等
1.7.6 多元共掺杂改性
近几年的研究发现，使用两种元素对光催化剂进行共掺杂或多元复合能够得到比单一元素掺杂改性所得到的光催化剂具有更好的光催化性能。目前主要研究的是两种金属离子共掺杂、两种非金属元素共掺杂、金属与非金属共掺杂这三种多元共掺杂改性方式。
两种金属离子共掺杂时，掺入的其中一种会起到扩大光响应范围的作用，而另一种则起到捕获光生电子和空穴的作用，减少了电子空穴对的复合概率，在两种金属离子的协同作用下提高了光催化剂的光催化性能。
两种非金属元素共掺杂主要有N-C、N-S、N-F、S-B、N-B、N-P、F-B。两种非金属的共掺杂不仅能够扩大其光响应范围，使其在光区域内具有更强的吸收，还会造成其表面形成氧空位或增大表面积等从而硬性其表面性质和电子性质。
金属与非金属共掺杂改性时金属离子与非金属元素也同样的发生了协同作用，金属掺杂或贵金属沉积能够有效分离电荷，而非金属掺杂则提高了可见光区域的吸收，一些金属离子的掺杂会增大催化剂的比表面
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积而有的还能作为电子捕获剂，从而促进表面氧空穴的产生，而同时一些非金属元素会形成新的能级，使催化剂的禁带宽度变窄，从而吸收更多的可见光，提高可见光的利用率。 1.8 实验与表征 1.8.1实验试剂
实验所需的原料如表1.1所示：
表1.1 实验试剂和原料
名称及缩写 分子式 三聚氰胺 甲基橙 罗丹明B 亚甲基蓝 无水乙醇 硫脲 乙二醇 硝酸镍 甲基橙 罗丹明B 亚甲基蓝 无水乙醇 硫脲 乙二醇 硝酸镍
C3H6N6 C14H14N3NaO3S C28H31ClN2O3 CH3CH2OH H2NCSNH2 C2H6O2 Ni(NO3）2·6H2O C14H14N3NaO3S C28H31ClN2O3 CH3CH2OH H2NCSNH2 C2H6O2 Ni(NO3）2·6H2O
等级 AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR
生产厂家
天津市光复精细化工研究所 天津市福晨化学试剂厂 天津市赢达稀贵化学试剂厂 天津市光复科技发展有限公司 北京化工厂
天津市光复科技发展有限公司 天津市津科精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 天津市福晨化学试剂厂 天津市赢达稀贵化学试剂厂 天津市光复科技发展有限公司 北京化工厂
天津市光复科技发展有限公司 天津市津科精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所
C16H18ClN3S3H2O AR
C16H18ClN3S3H2O AR
1.8.2 实验仪器
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实验所需要的各种仪器如表1.2所示：
表1.2 实验仪器
名称 电子天平 磁力搅拌器 鼓风干燥箱 高速离心机 高压反应釜 光催化系统 自镇流汞灯
型号 JA2003 85-2 DHG-9075A LG10-2.4A -
Labsolar AG GYZ 250 E40
性能 0.000g 300℃ 10000r/min 100ml 光解水 250W
生产厂家
上海舜宇恒平科技有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 南京南大仪器厂
上海天美科学仪器有限公司 北京泊菲莱科技有限公司 欧司朗(中国)照明有限公司
加热/控温 巩义予华仪器有限公司
1.8.3 表征技术
半导体光催化剂是固体材料，通过结构表征和测试分析研究影响光催化性能的原因和规律，进而调控催化剂的构成，获得性能更好的光催化材料。表1.3列举了常用的半导体光催化材料结构表征与性能测试分析的主要内容。
表1.3 光催化材料表征技术及主要分析内容
编号 表征技术 1 2 3
X射线衍射（XRD） 扫描电镜（SEM） 紫外可见分光光度计
主要分析内容
晶粒大小、组成等结构分析 样品微观形貌 定性分析溶液浓度
（1）X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）。XRD是一种对样品进行形态表征和物相分析的测定方法。可以进行物相成分分析、纳米晶粒尺寸的计算、晶格畸变的估算、小角度XRD衍射等表征。原理为单色X射线照射到晶体中的周期排列的原子，弹性散射波相互干涉发生衍射现象。一束平行的单色X射线以一定的入射角照射到晶面间距为d的两个晶面上发生衍射效应。对同一晶体，在波长一定时，入射角和晶面间
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第1章绪论 第14页
距一一对应的关系，通过测定入射角计算出镜面间距，进而确定晶体的结构，这就是晶体结构分析。不同物相的多晶衍射谱图，是各单相的权重叠加峰，与含量成正比，通过强度分析求出组成相的质量分数。利用X射线衍射宽化法，可以估算样品中晶粒的大小。
（2）扫描电子显微镜（SEM）。一定能量的电子轰击样品，由于样品形貌变化不同，产生的二次电子的数量不同。SEM照片就是测量扫描区域二次电子的强度随不同位置的变化函数得到的。通常SEM带有能谱的附件，可以对样品进行表面分析，确定样品组成和分布。光催化剂的样品通常喷金，改善导电性能，增加二次电子产率，获得清晰的SEM图像。本文采用场发射环境扫描电子显电镜FEI Quanta 200F观察样品表面粒径大小和形貌。加速电压为200V-30kV，分辨率小于1.2nm，放大倍率为25-200K。
样品用研钵研磨后取适量放入丙酮溶液中，用超声波分散，待分散均匀后用一次性胶头滴灌取少量滴在切好的载玻片上。待样品干燥后，用导电胶将载玻片固定在样品台上，因为样品不导电，需对样品进行喷金处理，最后用扫描电子显微镜观察样片的形貌。
（8）紫外可见分光光度计。以岛津UV-Vis 1700型分光光度计检测有机染料的吸光度。以蒸馏水做参比并调零，扫描范围900nm-190nm，间隔为1nm。
1.9本课题研究目的和意义
随着我国经济快速发展和科技的进步，人们在创造了巨大社会财富的同时对能源的需求越来越大，能源已经成为保障我国国民经济和社会发展的重要战略物资。但是我国面临人均能源资源相对不足，需要大量的从国外进口石油、天然气等常规非可再生能源。常规能源价格不断上涨，使新能源成为关注的热点。解决当今日益严重的能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展的重要保障。为了解决日益突出能源危机和环境问题，半导体光催化剂可以利用丰富的太阳光来分解水和降解有机污染物。传统光催化材料TiO2由于能带较宽，只能吸收利用太阳光中的紫
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中国石油大学（北京）本科毕业论文 第40页
[26]Teter D M, Hemley R J. Low-eompressibility Carbon Nitride[J]. Seienee,1996,271:53-55.
[27]Kroke E,Sehwarz M, Horath-Bordon E,et al.Tri-s-triazine derivatives. Part I.From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4 struetures[J]. New J. Chem, 2002,26:508-512.
[28]Wang X C, Maeda K, Thomas A, et al.Ametal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J].Nat.Mater.2009,8:76-79.
[29] Yang H, Heo J, Park S, et al. Graphene barristor, a triode device with a gate-controlled Schottky barrier[J]. Science, 2012, 336(6085): 1140-1143.
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致 谢
行文至此，我的这篇论文已接近尾声；岁月如梭，我四年的大学时光也即将敲响结束的钟声。离别在即，站在人生的又一个转折点上，心中难免思绪万千，一种感恩之情油然而生。生我者父母。感谢生我养我，含辛茹苦的父母。是你们，为我的学习创造了条件；是你们，一如既往的站在我的身后默默的支持着我。没有你们就不会有我的今天。谢谢你们，我的父亲母亲！
在这四年中，老师的谆谆教导、同学的互帮互助使我在专业技术和为人处事方面都得到了很大的提高。感谢戈磊老师的指导，感谢韩长存学长的鼎力相助，感谢大学四年曾经帮助过我的所有同学。在制作毕业设计过程中我曾经向老师们和同学们请教过不少的问题，老师们的热情解答和同学们的热心帮助才使我的毕业设计能较为顺利的完成。在此我向你们表示最衷心的感谢。
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附件
(北京)
CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM
毕 业 论 文
文 献 翻 译
院系名称：_________理学院_________ 专业名称：_____材料科学与工程_____
学生姓名：__________徐星__________ 学 号： ______2009047125_______ 指导教师：__________戈磊__________
完成日期 2013年6月10日
中国石油大学（北京）本科毕业论文 第1页
Bi2WO6 micro/nano-structures: Synthesis, modifications and
visible-light-drivenphotocatalytic applications
Lisha Zhanga,?, Huanli Wanga, Zhigang Chena, Po Keung Wongb, Jianshe
Liua,??
Abstract
Currently, the photocatalytic reactions occurring under solar
illumination have attracted worldwide attentions due to a tremendous set of environmental problems. Taking the sunlight into account, it is indispensable to develop highly effective visible-light-driven photocatalysts. Bi2WO6 is one of newly developed visible-light-driven photocatalysts, and its photocatalytic performance is seriously dependent on its structure,
morphology and components. This article features recent research progress in the preparation and growth mechanism of Bi2WO6 micro/nano-structures, including nanoplates, nanoparticles, superstructures and thin films. In addition, the advances in the doped Bi2WO6 and Bi2WO6 based composites have also been overviewed. These Bi2WO6 based micro/nano-structures exhibit different photocatalytic performances on the degradation of the organic pollutant as well as the disinfection of the bacteria, and the effects of their structures and components on photocatalytic activities are also compared.
Keywords: Bi2WO6；Micro/nano-structures；Synthesis Modifications
中国石油大学（北京）本科毕业论文 第2页
1. Introduction
Pollutants and pathogenic microorganisms bring severe threats to sustainable development of human [1,2]. To address this significant problem, semiconductor photocatalysis offers a “green” and energy saving technology for completely eliminating all kinds of contaminants [2–4]. To date, the semiconductor TiO2 has undoubtedly proven to be one of the most excellent photocatalysts for the oxidative decomposition of many organic compounds [5] and pathogens[6,7]. Unfortunately, due to its wide band-gap of 3.2 eV, TiO2 can only be excited by ultraviolet or
near-ultraviolet radiation, which occupies only about 4% of the solar light spectrum [8]. On the other hand, the visible light covers about 43% of the solar light. In order to efficiently utilize solar energy, the development of visible-lightdriven(VLD) photocatalysts has attracted a tremendous amount of attention. Recent years, the researchers have invented and/or developed different kinds of VLD photocatalysts such as the dopedTiO2 (TiO2?xNx [9], TiO2?xSx [10] and Ag/TiO2 [11]), simple oxides(Cu2O [12] and Bi2O3 [13]), complex oxides (PbBi2Nb2O9 [14] andBiVO4 [15]), and ternary sulfides [16].
Among these VLD photocatalysts, WO3 offers several advantages over their competitors, for example, simple, cheap and relatively high stable [17]. But it still demonstrates relatively low photocatalytic activity in visible light region [17]. Fortunately, bismuth (Bi) is a kind of p-block metal with a d10 configuration, andthe Bi 6s can hybridize O 2p levels to form a preferable hybridized valence band (VB), which favors the mobility of photogenerated holes in the VB and benefits the enhancement of the photocatalytic performance of the Bi3+-based oxides [18]. Previous studies
have already demonstrated that Bi6WO12 possesses significantly higher optical absorption in the wavelength region above 440 nm than either