第一章 热力学第一定律
基本要求
1 熟悉热力学的一些基本概念，如系统与环境、系统的性质、状态函数、热和功及过程与途径等。 2 熟悉热力学第一定律及热力学能的概念。掌握热和功只有在系统与环境间有能量交换时才有意义。 3 掌握状态函数的概念和特性，掌握热力学能和焓都是状态函数。 4 熟悉准静态过程与可逆过程的意义和特点。
5 掌握热力学第一定律的各种计算方法，如计算理想气体在等温、等压过程中的Q、W、?U和?H。 6 了解节流膨胀的概念和意义。
7 掌握应用生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。 本章知识点 一、基本概念
1． 系统的分类：敞开系统、封闭系统、孤立系统
2． 系统的性质：广度性质(m,n,V,C,U,S)、强度性质(T, p, ρ,η)
3． 状态函数：特征：异途同归，值变相等；周而复始，值变为零。 4． 热与功：
（1）Q,W的取值符号；
（2）Q,W不是状态函数，其数值与过程有关。 二、热力学第一定律
1．数学表达式：ΔU = U2 - U1 = Q +W 2．内能的性质： （1）U是状态函数； （2）封闭系统的循环过程：ΔU= 0；孤立系统：ΔU= 0 三、可逆过程与体积功
1．体积功：δW = -pedV （pe为系统外压） 2．不同过程的体积功：(特征) (1)自由膨胀：pe = 0, W=0 (2)恒外压膨胀(压缩)：W= -pe ·ΔV
V (3)准静态膨胀或压缩（可逆膨胀或压缩）： W??nRTln2V13．可逆过程的特点：
（1）系统始终无限接近平衡态：液体在沸点时的蒸发、固体在熔点时的熔化
（2）系统准静态（可逆）膨胀对环境做最大功，准静态（可逆）压缩时，环境对体系作最小功。 四、焓与热容
1．恒容、非体积功为零的封闭系统：ΔU=QV = nCv,mΔT 2．恒压、非体积功为零的封闭系统：ΔH=Qp = nCp,mΔT 五、热力学第一定律的应用 1． 应用于理想气体
（1）理想气体的U, H仅是温度的函数，与体积、压力无关；
（2）Cp,m – Cv,m = R; 单原子分子：Cv,m=3/2R, Cp,m=5/2R; 双原子分子：Cv,m=5/2R, Cp,m=7/2R，
多原子分子：Cv,m=3R, Cp,m=4R
2． 应用于实际气体
（1）实际气体的节流膨胀是恒焓过程
（2）实际气体的焓值不仅取决于温度，还与气体的压力、体积有关。 六、热化学
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1．生成焓
?（1）规定：标准压力和一定温度下，最稳定单质的?fHm?0kJ?mol?1 ?（2）?rHm???BB??fHm(B)
2． 燃烧焓
（1）规定：标准压力和一定温度下，1mol物质完全燃烧的等压热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓。 （2）完全燃烧产物：C→CO2, S→SO2, N→N2, Cl→HCl, H2→H2O
?（3）?rHm????BB??CHm(B)
练习题
一、计算
1．某单原子分子的理想气体，经历下列过程，求其ΔU,ΔH,W,Q (1)等温可逆
2mol T1=298.2K V1=15 l (2)等温，pe=100kPa (3) Pi = pe 2mol T2 V2=40 l (1)?等温??U??H?0. V40W??nRTln2??2?8.314?298.2?ln??4863J,Q??W?4863J V115 (2)?等温??U??H?0W??pe?V??100?103?(40?15)?10?3??2500J,Q??W?2500J
nRT2?8.314?298.21(3)p1???330.56kPaV115?10?3
33?p?p?p?330.56kPa?W??p?V??330.56?10?(40?15)?10??8264Je12e
p2V2330.56?40?10?3?795.2K T2?nR?2?8.314 Qp?nCp,m?T?2?5/2?8.314?(795.2?298.2)?20.66kJ??H Qv?nCv,m?T?2?3/2?8.314?(795.2?298.2)?12.396kJ??U2． 2molN2经可逆循环，计算循环过程各步骤及整个过程的Q,W,ΔU,ΔH
(1)等压过程：W1??pe?V??2?100?(0.02?0.01)??2kJ pAVA2?100?103?0.01TA???120.28KnR2?8.314
3ppV2?100?10?0.02?240.56K TB?BB?nR2?8.314 θ Q1??H1?nCp,m?T?2?7/2?8.314?(240.56?120.28)?7kJ2p A ?U1?Q1?W1?7?2?5kJ
(2)等容过程：W?0,TC?TA?120.28KQ2??U2?nCv,m?T?2?5/2?8.314?(120.28?240.56)??5kJ(1) B (2) C p
θ (3)等T ?H?nC?T?2?7/2?8.314?(120.28?240.56)??7kJ2p,m
(3)等温过程：?U3??H3?0 V0.01W3??nRTln2??2?8.314?120.28ln?1.386kJV10.02
Q3??W3??1.386kJ0.01m3 V 0.02m3
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整个循环过程：
?U??H?0 W?W?W?W??614J123 Q??W?614J3． 例1-2， 例1-4 习题：1,2,3,6,7,8,12 二、概念题
1.下列说法中哪些是不正确的？ 【（1）做功；（3）物质交换】 （1）绝热封闭系统就是孤立系统；（2）不做功的封闭系统未必就是孤立系统； （3）做功又吸热的系统是封闭系统；（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。
2． 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左右
气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则ΔU,Q,W为正？为负？或为零？ 【ΔU = W= Q = 0】 3． 下列物理量中哪些是强度性质？【 A D】 A. Um B. H C. Q D. T 4． 若系统经下列变化过程，则Q,W,Q+W和ΔU各量是否已完全确定？为什么？ （1）使一封闭系统由某一始态经不同途径变到同一终态；【Q+W=ΔU确定；Q,W不确定】 （2）在绝热的条件下使系统从某一始态变到某一终态。【Q=0 确定, W= ΔU确定，Q+W确定】 5.根据可逆过程的特征指出下列过程中哪些是可逆过程？【（2 ）（5）】 （1）在室温和大气压力(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （2）在373.15K和大气压(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （3）摩擦生热；（4）用干电池使灯泡发光；（5）水在冰点时凝结成同温同压的冰； （6）在等温等压下将氮气与氧气混合。 6.判断下列说法是否正确？【（1）（6）（10）正确】 （1）状态函数改变后，状态一定改变；（2）状态改变后，状态函数一定都改变； （3）系统的温度越高，向外传递的热量越多；（4）一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统； （5）系统向外放热，则其热力学能必定减少；（6）孤立系统内发生的一切变化过程，其ΔU必定为零； （7）因为ΔH=Qp,而H是状态函数，所以热(Qp)也是状态函数；
（9）一定量的理想气体反抗101.325kPa做绝热膨胀，则ΔH = Qp = 0； （10）系统经过一循环过程对环境做1kJ的功，它必然从环境吸热1kJ； （11）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。
7． 在101.325kPa、373K下水向真空蒸发成101.325kPa、373K的水蒸气(此过程环境温度保持不变)。下
述两个结论是否正确？
（1）设水蒸气可以视为理想气体，因为此过程为等温过程，所以ΔU = 0；【× 有相变热】 （2）此过程ΔH=ΔU+pΔV，由于向真空气化，W= -pΔV = 0，所以此过程ΔH=ΔU。【×Δ H=ΔU –piΔV】 8． 夏天打开室内正在运行中的电冰箱门，若紧闭门窗（设门窗及墙壁均不传热），能否使室内温度降低？为什么？【紧闭门窗，为绝热系统，冰箱电机做功，将热从低温热源（冰箱）转移到高温热源（房间），使室内温度升高。】
9． 在373K和101.325kPa下，1mol 水等温蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）。因为此过程中系统的温度不变，所以ΔU = 0, Qp = ∫CpdT = 0。这一结论 是否正确？为什么？【封闭系统中无相变、无非体积功的等温过程，ΔU = 0。题中等温过程有气化热。】
10． 将Zn与稀H2SO4作用，(1)在开口瓶中进行；(2)在闭口瓶中进行。何者放热较多？为什么？【开口瓶中反应为等压过程，Qp；闭口瓶中反应为等容过程，QV。 Qp = QV + Δ(piV) = Qv + ΔnRT ΔnRT >0, Qp<0, QV<0 ； QV < Qp】 11． 下列各式哪个不受理想气体的条件限制 【A】
γ
A. ΔH = ΔU + pΔV B. Cp,m – CV,m = R C. pV = 常数 D. W = -nRTln(V2/V1) 12． 理想气体绝热变化过程中W可逆=CVΔT， W不可逆=CVΔT，所以W可逆=W不可逆；（×）
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13． 因为H=U+pV,而理想气体的热力学能仅是温度的函数，所以理想气体的焓与p,V,T都有关系（×） 14． 分别判断下列各过程的Q,W,ΔU, ΔH为正、负或零？ (1)理想气体自由膨胀；【W=0,Q=0,ΔU=0, ΔH=0】 (2)理想气体等温可逆膨胀；【ΔU=0, ΔH=0, W<0,Q>0】 (3)理想气体节流膨胀；【ΔH=0, ΔU=0, W=0, Q=0】 (4)理想气体绝热、反抗恒外压膨胀；【Q=0, W<0, ΔU<0 , ΔH<0】 (5)水蒸气通过蒸汽机对外作出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为系统；【ΔU=0 , ΔH=0, Q>0, W<0】 (6)水(101325Pa,273.15K) →冰(101325Pa,273.15K)；【Q<0, W<0, ΔU<0 , ΔH<0】 (7)在充满氧的定容绝热反应容器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为系统。【Q=0, W=0, ΔU=0 , ΔH>0】
第二章 热力学第二定律
基本要求
1 理解热力学第二定律的表述方法； 2 理解克劳修斯不等式的意义；
4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度； 5 理解热力学第三定律及熵的意义； 6 理解吉布斯能和亥姆霍兹的意义 本章知识点
一、热力学第二定律 克劳修斯表述：“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。 开尔文表述：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。 二、卡诺循环 T??1?1卡诺热机效率： T2结论：（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；（2热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功；（3）当T1 → 0，可使热机效率? →100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。 三、熵
1．热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式dS ??Q ? 0 T2．熵增原理
对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，?S = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，?S >0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理。孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。 3． 熵函数的物理意义
（1）熵是系统混乱程度的度量
lim（2）在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即, S ? 0 所谓完整晶体即晶体中的原子、分子只有T?0一种排列方式.
（3）温度升高，熵值增大；物质的聚集状态不同会影响熵值大小：固态<液态<气态 四、 吉布斯能、亥姆霍兹能 1．亥姆霍兹能：F ≡ U ? TS，
在等温条件下，? (dF)T ? －?W,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。
其意义是，封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。
若?W = 0，dFT,V,W??0 ? 0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件下，只有使系统亥姆霍
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兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。这一规则，称为最小亥姆霍兹能原理。 2． 吉布斯能：G ≡ H ? TS =F+ pV
在等温等压条件下? (dG)T, P ?－?W′,表明，封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功( Wmax?)，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。 由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下，dGT,p,W??0 ? 0，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。这一规则称为最小吉布斯能原理。 练习题
1. 判断：【(1) (5)(6)正确】
(1)热力学原理说明，自同一始态出发，绝热可逆过程与绝热不可逆过程不可能达到同一终态。 (2)在可逆过程中系统的熵值不变。
(3)如一个化学反应的ΔrH与温度无关，则其ΔrS也与温度无关。
(4)根据dG=-SdT+Vdp，对于任意等温等压过程dT=0, dp=0，则dG一定为0.
V(5)理想气体向真空膨胀 ?S?nRln2V1(6)在等温情况下，理想气体发生状态变化时，ΔF= ΔG
Q?H(7)因为在等温等压下，化学反应无论可逆与否，其反应热均等于过程的ΔH，所以反应的 ?rS?r?rTT2. 指出下列过程中ΔU,ΔH,ΔS, ΔF, ΔG何者为零？ (1)理想气体不可逆等温压缩；【ΔU= ΔH=0】 (2)真实气体不可逆循环过程；【ΔU= ΔH= ΔG= ΔF= ΔS= 0】 (3)绝热等容没有非体积功时发生的化学反应；【ΔU=0】 (4)绝热等压没有非体积功时发生的化学反应。【ΔH=0】
3. A和B两种同温同容积的理想气体混合后保持A和B的温度和体积不变。 ΔU = 0, ΔH = 0, ΔS = 0, ΔF = 0, ΔG = 0。 4. 水在正常冰点101.3kPa,273K时结冰。
ΔU < 0, ΔH < 0, ΔS < 0, ΔG = 0, ΔF < 0。 5. 在300K时，2mol某理想气体的吉布斯函数G与亥姆霍兹函数F的差值为（ 4988.4J ） 【G-F=pV=nRT】 6. 系统经历一个不可逆循环后（ C ） A.系统的熵增加 B.系统吸热大于对外做功 C.环境的熵一定增加 D.环境内能减小 7.已知某反应的标准反应熵大于零，则该反应的标准反应吉布斯函数将随温度的升高而（C ） A.增大； B.不变； C.减小 D.不确定
第三章 化学平衡
基本要求
1 掌握化学平衡的条件。理解化学平衡是一个动态平衡过程，变化是绝对的，平衡是相对的。
2 掌握化学平衡等温方程式和平衡常数，理解标准平衡常数以及标准平衡常数与化学反应标准反应吉布斯能变的关系。
3 理解平衡常数和标准平衡常数的表示法。了解气体反应、液相反应、与气体参加的多相反应的标准平衡常数表示。
4 掌握平衡转化率的计算方法。
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5 理解标准状态下反应的吉布斯能变化和化合物的标准吉布斯能。 6 掌握温度对平衡常数的影响，理解吉布斯能变化随温度的关系。 7 理解其他因素如压力、配比、惰性气体对平衡的影响。
gh?pG??pH?本章知识点 ??pO????pO????eq??eq一、化学反应的平衡条件 OK?adO????pp1． 化学反应等温式： ? r 标准平衡常数： Gm??RTlnK?RTlnQpAD ???O?p??pO?? ??eq??eqOO标准平衡常数和标准反应吉布斯能的关系为 ? rGm??RTlnKKθ和ΔrGmθ的意义：Kθ：某温度下反应的平衡压力、浓度商；ΔrGmθ：反应在标态下的吉布斯能变 2．化学反应方向、限度的判别及其计算。
当KO?Qp时，反应向右自发进行；当KO?Qp时，反应向左自发进行；当KO?Qp 时，反应达到平衡。
二、平衡常数的表示方法
gh ? p G ? ? O ? ? p H? Kp只与温度有关 ?Kp???K(p)?pa?pd? ?AD????h x g ? x Kx与温度、压力均有关 ??p????GHKx?ad?Kpp?K??p??? xA?xD????? g h ? ? ? ? ? ? Kn与温度、压力、配料比均有关 ?nG?nHp?p??K??? Kn?ad?Kp?????nA?nD??nB??p?nB?
三、平衡转化率与平衡产率（相关计算） 平衡时某反应物消耗掉的量平衡时转化为指定的产某物反应物的量 ?100% 平衡产率??10%0反应物的原始量某反应物的原始量四、标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能 平衡转化率?1．规定：在标准压力下，最稳定单质的吉布斯能为零，由稳定单质生成1mol某化合物时反应的标准吉布
O。 斯能变化就是该化合物的标准生成吉布斯能ΔfGmO计算出反应的O2． 用ΔfGmΔrGm?O计算平衡常数OO，用ΔrGm?rGm??RTlnKO。 ，B?νBΔfGmB
五、温度对平衡常数的影响
O1． ? K O ? ? r H m ? ? ln? ???T?RT2 ??p?rH?m>0，T?，K??，吸热反应，提高温度有利反应 ?rH?m=0，T?，K?不变，温度对反应无影响
?rH?m<0，T?，K??，放热反应，提高温度不利反应 2． 计算： KO?HO?11?ln2?rm???O? K1R?T?1T2?六、压力、惰性气体对平衡的影响
压力, 惰性气体不影响平衡常数，但可影响平衡位置 1． 压力
??若?ν>0 （?V>0） p?，Kx? ??pO若?ν =0 （?V=0） p对Kx无影响 K?Kx??O???p?第 6 页 共 22 页
若?ν <0 （?V<0） p?，Kx? 2． 惰性气体
总压一定时，加入惰性气体降低反应气体分压（稀释），其效果相当与降低了总压
?V>0反应 加入惰性气体， Kx? ?V=0反应 加入惰性气体， 无影响 ?V<0反应 加入惰性气体， Kx? 练习题 一、概念题
1． 因为?rGo??RTlnKo，所以?rGo表示系统达到平衡时产物与反应物的吉布斯能差。（×）
ooo2． 若化学反应的ΔrHm与温度无关，ΔrSm一定与温度无关；由此可以推出ΔrGm也与温度无关。（×）
3． 移走反应体系中的催化剂，可使平衡向左移动。（×） 4．某确定的化学反应的平衡常数是一个不变的常数。（×）
5.反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)因为反应前后分子数相等，所以无论压力如何变化，对平衡均无影响。
（√）
4.在一定温度压力下，某反应的ΔrGm>0，所以要选用合适的催化剂，使反应得以进行。（×） 5．已知在温度T时，反应1/2C(s)?1/2CO2?CO(g)的平衡常数为K1，则反应方程式书写为：
。A．2K1 B．K1 C．K12 D．1/2 K1 C(s)?CO2?2CO(g)时，其平衡常数K2=（ C ）
6．下列哪项是判断一个化学反应的方向及是否达到平衡的判据（ D ）。
oA．ΔrSm
oB．ΔrGm
C．KO
D．ΔrGm
7．在温度T时，分解反应A（s）＝B（g）+D（g）达到平衡后体系的压力为88.06 kPa，该反应的平衡常数K=（ D ）。A．7755
O B．1939 C．0.7755 D．0.1939
8. 合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)达平衡后，加入惰性气体，且保持体系的温度、总压不变，则( D )
A. nN2减少，nH2减少，nNH3增加，Kθ不变 B. nN2减少，nH2减少，nNH3增加，Kθ增加 C. nN2,nH2,nNH3不变，Kθ不变 D. nN2增加，nH2增加，nNH3减少，Kθ不变 9. MgO(s)+Cl2(g)=MgCl2(s)+1/2O2(g)达平衡后，增加总压，则 ( B )
θθ
A. nO2相对增加，nCl2相对减少，K增加 B. pO2相对增加，pCl2相对减少，K不变 C. nO2相对增加，nCl2相对减少，Kx不变 D. nO2相对增加，nCl2相对减少，Kc增加
θ
10. 2C(s)+O2(g)=2CO(g), ΔrGm=-232600-167.8T，若温度增加，则(A )
θθ
A.ΔrGm变负，反应更完全 B. K变大，反应更完全
θθ
C. K变大，反应更不完全 D. K变小，反应更不完全
θ
11. 在1000K时，反应Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)的K=1.84，若气相中CO2含量大于65%，则( B )
A. Fe将不被氧化 B. Fe将被氧化 C. 反应是可逆平衡 D. 无关判断
θθ
12. 某化学反应的ΔrHm<0, ΔrSm>0 ，则反应的平衡常数 (D)
θθ
A. K>1，且随温度升高而增大 B. K<1，且随温度升高而减小
θθ
B. K<1，且随温度升高而增大 D. K>1，且随温度升高而减小
13. 已知气相反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)是放热反应，当反应达到平衡时，可采用下列哪种方法使平衡向右移动？(D)
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A. 降温和减压 B. 升温和增压 C. 升温和减压 D. 降温和增压 二、计算题
例1，例4，例5, 例8， 例10 习题2，5, 7, 11, 12
第四章 相平衡
基本要求
1 熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的意义及应用。 2 理解克氏方程在相图中的应用。 3 掌握杠杆规则及其在相图中的应用。
4 了解双液体系统的p-x和T-x图，熟悉蒸馏和精馏的原理，了解恒沸系统的特点。 5 熟悉低共熔系统相图的意义和应用。 本章知识点 一、相律 1．相 （1）相是系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
（2）不同种类的气体相混合只能有一个相；各种液体间，根据相互溶解关系可以是一个相也可以是多个相；固体一般是有一个固体便有一个相，如果一个固体能均匀地分散在另一固体中形成固态混合物，则为一个相。
2． 物种数与组分数
（1）平衡系统中所含的化学物质数称为物种数，足以表示系统中所有各相组成所需的最少物种数，称独
立组分数或简称组分数
（2）系统的组分数与物种数关系为：K=S?R?R′，R为独立的化学平衡数，R’为独立的浓度限制条件。 3． 自由度
在一个平衡系统中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的可变因素（温度、压力及浓度等强度因素）的最多数目，称为自由度。 4．相律：f=K?Φ＋2 二、 单组分系统
1． 水的相图及应用：升华与冷冻干燥，三相点与冰点 2． 克-克方程：
克劳修斯-克拉珀龙方程是单组分系统二相平衡线p-T关系的数学描述，理解其对水相图的解释。
气-液之间二相平衡，p-T关系为： p2?VapHm(T2?T1)ln? p1RT1T2 液-固二相平衡，p-T关系为： p2?p1??fusHm?lnT2
?fusVmT1三、完全互溶的双液系统
1．理想的完全互溶双液系统
理想的完全互溶液态混合物，组分的蒸气压遵循拉乌尔定律。
** pA?pAxApB?pBxBp?pA?pB
若pA?pB，则yA> xA，即易挥发组分在气相中含量大于其在液相中的含量
**2． 杠杆规则(在相图中的应用) 杠杆规则是二相平衡时二个相的物质量多少的定量关系式，与物系点位置和相点的位置有关。
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3． 非理想的完全互溶双液体系
（1）当混合后分子间作用力减弱时，产生正偏差，当分子间作用力增强时，产生负偏差。
（2）正偏差很大时，在T-x相图中会出现最低点，此点的温度为最低恒沸温度，组成称为最低恒沸组成； 负偏差很大时，在T-x相图中会出现最高点，此点的温度为最高恒沸温度，组成称为最高恒沸组成。 （3）以恒沸点为界，进行精馏时，分别得到不同的纯组分和恒沸物。 四、部分互溶和完全不互溶的双液系统 1．部分互溶的双液系统
（1）两种液体由于极性等性质有显著差别，以致在常温时只能有条件的相互溶解，超过一定范围便要分
层形成两个平衡液相。两液相互饱和，互称为共轭相。 （2）利用杠杆规则计算共轭相组成。 2． 完全不互溶的双液系统
（1）完全不互溶的双液系统的蒸气压是两纯组分的饱和蒸气压之和，因此系统的沸点低于任一纯组分。 （2）它的重要应用是水蒸气蒸馏。两种完全不互溶的液体共同在低于其中任一组分沸点的温度下沸腾，利用其完全不互溶的性质进行分离。 五、二组分固-液系统平衡相图 简单低共熔系统的相图
（1）简单低共熔系统的相图中，有二个s-l平衡区和一个s-s平衡区，杠杆规则适用于这些区域的计算。有一条低共熔三相线和相应的低共熔点。
（2）物质间形成低共熔的混合物有许多应用，例如样品的纯度检验、微晶的形成、冷冻剂和散热介质的选择等；利用结晶和蒸馏相结合，可分离恒沸物和低共熔物。 练习题
1．Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3·H2O; Na2CO3 · 7H2O; Na2CO3 · 10H2O; (1)p?下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种? (2)30oC时,可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?
【系统的Ｋ=２,增加含水盐不增加Ｋ,因为Ｓ增加１,Ｒ也同时增加１.
(1)指定压力下:f*=K-?+1= 2-?+1=3- ?
含水盐最多时,f=0, ?=3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐. (２)指定温度下:f*=3- ? f=0, ?=3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐.】 2．试说明下列系统的自由度为若干?
(１)25oC,p?下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存; (２)I2(s)与I2(g)呈平衡;
(3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) 【(1)K=2; f=2-2+0=0 指定温度和压力,食盐饱和水溶液的浓度为定值 (2)K=1 f=1-2+2=1 p与T有一定的关系。
(3)S=3;R=1;R`=0; K=3-1=2; f=2-2+2=2 温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力】 3． (1) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应：
NH4I（s）═ NH3（g）＋ HI（g） 2HI（g）═ H2（g）＋ I2（g） 体系的相数φ＝（2）；组分数K ＝（ 1 ）；自由度f ＝（ 1 ）。
(2) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4HCO3（s）并发生下列反应： NH4HCO3（s）═ NH3（g）＋ H2O（g）＋ CO2（g） 体系的相数ф＝（ 2 ）；组分数K ＝（ 1 ）；自由度f ＝（ 1 ）。
(3) 在一个抽空容器中，放入足够多的H2O(l)、CCl4（l）及I2（g）。H2O（l）和CCl4（l）共存时完全不互溶，I2（g）可同时溶于H2O（l）和CCl4（l）中，容器上部的气相中同时含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。
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该平衡体系的相数φ＝（ 3 ）；组分数K ＝（ 3 ）；自由度f ＝（ 2 ）。 4．水的三相点与正常冰点有何不同？
【三相点是严格的单组分体系，水呈气、液、固三相共存时对应的温度为0.01℃，压力为0.610kPa。而冰点是在水中溶有空气和外压为101.325kPa时测得的数据。首先，由于水中溶有空气，形成了稀溶液，冰点较三相点下降了0.00242℃，其次，三相点时体系的蒸气压低于冰点时的外压，由于压力的不同冰点又下降了0.00747℃，故冰点时的温度约为0℃。】
5． 液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯—克拉贝龙方程表明，液体温度越高，饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？
【两者并不矛盾。因为沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度。在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压一般不同，饱和蒸气压高的液体，其饱和蒸气压等于外压时，所需的温度较低，故沸点较低；克劳修斯—克拉贝龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸气压的，温度越高，液体越易蒸发，故饱和蒸气压越大。】
6．在一定压力下，若A、B二组分体系的温度－组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗?
【产生负偏差。因为温度－组成图上有最高点，压力－组成图上必有最低点，故题中所给体系对拉乌尔定律产生最大负偏差。】 7．选择一个正确答案 (1) 单组分物质的熔点： A 是常数 B 仅是压力的函数 C 同时是温度和压力的函数 D 是温度压力及其他因素的函数
dp的值： dT A > 0 B = 0 C < 0 D 不确定
（3）某一理想溶液，若组分A的蒸气压PA大于组分B的蒸气压PB，则其可能的T－x相图为： T T T T
A A A A B B B B x x x x
(2) 单组分体系固液平衡线的斜率
（4）组分A和B沸点TA > TB，两者可构成最高恒沸物，组分为E。现将任意比例的A和B混合，于精
馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物为： A 纯A B 纯B C 高沸物E D 可能为A，也可能为B （5）图为A、B部分互溶双液系统的相图，当t＝60?C时，1 mol B与t(?C) 9 mol A混合，然后一边搅拌一边不断地向体系加入B，直到加入81 mol B为止，问整个过程中发生的现象是什么？
60 A 溶液由清变混
B 溶液由混变清 C 溶液由清变混，后又变清
A 0.2 0.4 0.6 0.8 B D 溶液由混变清，后又变混
【答案：(1) B。 单组分，K＝1，熔点处固液二相平衡，?＝2，因此f＝K－?＋2＝1，即熔点温度仅是压力的函数。
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dp?Hdp，由于?V不确定，因此可能大于零，也可能小于零。 ?dTT?VdT(3) B。 理想溶液的液相线在P－x相图中为直线，但在T－x图中不为直线，当pA > pB时，则沸点TA< TB，因此B选项是正确的。
(4) D。 精馏结果，塔顶总是低沸物，不可能为高沸物E。如果混合物组成小于E，塔顶馏出A，如果组成大于E，塔顶馏出B。
(2) D。
(5) C。 开始时，xB＝0.1，于单相区（清），加入B后，可进入二相区（混），最后xB?又处于单相区（清）。】
81?0.9，9?81第五章 电化学
基本要求
1 理解电解质溶液的活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义，理解Debye-huckel极限公式。 2 掌握可逆电池的基本概念和电池的书写规则。 3 了解电池电动势的产生机理，理解用盐桥消除液体接界电势的原理。 4 理解可逆电池电动势和电极电势的测定原理，掌握它们的有关计算。 8 了解电解过程的有关基本概念和基本原理，理解电极产生极化的原因。 本章知识点 一、原电池
1．可逆电极的类型 几种类型的可逆电极 2．电池的书写方式 电池书写规则 二、可逆电池热力学 ghRTaGaHO电池反应的能斯特方程 E?E?lnadzFaAaD
三、电极电势
o?H?0?/H1．标准氢电极：Pt｜H2（p?）｜H+（a=1） 22. 电极电势：将两个任意电极组成电池时，电势高者为正极，电势低者为负极。 RTa还原态3．电极反应的Nerst方程的应用： ?????lnzFa氧化态四、浓差电池
单液浓差电池
五、 电极的极化和超电势 1． 极化产生的原因 2． 电池的极化曲线 练习题
1．当电池的电动势E = 0 V时，（C）
A. 电池反应中，反应物的活度与产物的活度相等 B. 反应体系中各物质都处于标准态 C. 阴、阳极的电极电势相等 D. 阴、阳极的电极电势均为零
2. 浓差极化造成的原因是(B)
A. 两个半电池中溶液浓度的不同 B. 电极附近和溶液内部电解质浓度的改变 C．电池的可逆性 D．测量时温度的变化
2?2?3已知??(I2/I?)?0.5355V,??(Cl2/Cl?)?1.358V,??(SO4/SO3)?0.172V,??(Fe3?/Fe2?)?0.771V
其中最强的还原剂是（C）
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A. I- B. Fe2+ C. SO32- D. Cl-
4. 为反应2Ag+Cl2(g) ?? 2AgCl(s)设计的电池为Ag(s)?AgCl(s) ?Cl- (a) ?Cl2(p) ?Pt 4. 由于超电势的存在，实际电解时，要使正离子在 阴 极上发生_还原___反应，外加在该电极上的电势要比可逆电极的电势更__负__一些。要使负离子在_阳__极上发生__氧化__反应，外加在该电极上的电势要比可逆电极的电势更__正__一些，因而电解反应所消耗的电能 更多。 5．将反应 Fe 2? ( a 1 ) ? Ag ? ( a 3 ) ? Fe 3 ? ( a 2 ) ? Ag ( s ) 设计成电池，并写出电池的表示式
2?3?? Pt Fe ( a 1 ), Fe (a 2 ) Ag ( a 3 ) Ag ( s ) 。 6．将反应 ? ( a 1 ) ? Cl ? ( a 2 ) ( s ) 设计成电池，并写出电池的表示式 Ag?AgCl??Ag Ag ( s ) AgCl ( s ) Cl ( a 2 ) Ag (a 1 ) ( s ) 。
7 在铜锌原电池中，如果在铜的半电池中加入氨水，则原电池的电动势会减小。（√） 8 对于浓差电池(?)ZnZnSO4(c1)ZnSO4(c2)Zn(?)，由Nerst方程可知，c2 < c1。（×） 9． 习题：11,12,13,17,18
第六章 化学动力学
基本要求
1 掌握基元反应、总包反应、反应级数、反应分子数等基本概念。 2 掌握简单级数反应的微分和积分速率方程。
3 掌握温度对反应速率的影响及预测药物贮存期的基本方法。
4 了解典型的复杂反应、链反应、光化反应和溶液中的反应的基本特征。 5 熟悉催化作用的基本概念,了解酸碱催化和酶催化的基本原理。 6 了解碰撞理论和过渡态理论的要点。 本章知识点
一、反应速率的表示方法
对于同一个化学反应，反应速率在不同的情况下有不同的表示方法。
dcGdcAdcdcrH?HrD??DrG? aA+ dD ??gG +hH r A??dtdtdtdt它们的关系： rA?rD?rG?rH?radgh
二、基元反应
1 计量方程与机理方程
一般的化学反应方程, 只写出了反应的始态与终态, 它只表示了反应前后的物料平衡关系, 称为计量方程。而表示实际反应过程的方程称为机理方程。 2 基元反应与总包反应
如果一个化学反应, 反应物分子(分子、原子、离子或自由基等)在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子,这种化学反应称为基元反应。由多个基元反应组成的反应称为总包反应。 3 反应分子数
参加基元反应的分子(分子、原子、离子或自由基等)数目称为反应分子数。已知的反应分子数只有1、2和3。
三、反应速率方程
1 基元反应的速率方程?质量作用定律
在恒温下, 基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积, 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的计量系数。 2 反应速率常数和反应级数
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在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中, 比例常数k称为反应速率常数, 简称速率常数或比速率。其值与反应条件例如温度、催化剂、溶剂等有关。
在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中, 各反应物浓度幂中的指数, 称为该反应物的级数；所有反应物的级数之和, 称为该反应的总级数, 或反应级数。 注意：(1)反应级数可以是整数, 也可以是分数; 可以是正数, 也可以是负数或零; 有些反应也可能无级数可
言; (2)基元反应：反应级数 = 速率方程中各反应物浓度幂的指数之和 = 基元反应中反应物的计量系数之和(3)总包反应：反应级数 = 速率方程中各反应物浓度幂的指数之和 ≠ 总包反应中反应物的计量系数之和
三、简单级数反应的速率方程 1 一级反应
反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
微分速率方程为rA??dcA?kAcA，积分速率方程为ln cA = ln cA,0?kAt，可见ln cA与t为线性关系。 dt半衰期 2 二级反应
反应速率与反应物浓度的二次方成正比的化学反应。
微分速率方程为rA??dcA112?kAcA，积分速率方程为 ??kAt或，可见1/cA与t成线性关系。dtcAcA,03 零级反应
反应速率与反应物浓度的零次方成正比的化学反应。
dc微分速率方程为rA??A?kA，积分速率方程为cA,0?cA=kAt，可见cA与t为线性关系。
dt4 简单级数反应的速率方程小结
n-1?dc(1/cn?1?1/c0)nn?1
对简单级数反应，微分速率方程为；积分速率方程为?kc（n ? 1）?kt,1/c
dtn?12n?1?1?31?n?1
与t成线性关系；半衰期为；速率常数的单位为[mol?m]?s。 n?1(n?1)kc0四、 反应级数的确定（不要求相关计算） 1 积分法
也称尝试法，是将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中, 若计算结果与某级反应的积分速率方程符合, 则此反应为该级反应。应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大。 2 微分法
以反应速率的对数ln (?dcA/dt)对浓度的对数ln cA作图, 由直线的斜率求得反应级数n。如果反应产物对反应速率有影响, 可采用“初速率法”；如果对反应速率有影响的反应物不止一种, 可采用“隔离法”。 3 半衰期法
根据反应级数与半衰期的关系n?1??ln ?多,用作图法则更为准确。
四、 温度对反应速率的影响 1 阿仑尼乌斯公式（相关计算）
??t1/2??cA,0?????，可由两组数据求得反应级数。如果数据较
?t???/ln ?c?????1/2??A,0???第 13 页 共 22 页
??Eak?A?exp??RT? lnk2??Ea(1?1) ?k1RT2T1?2 活化能
（1）发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞,但是只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分子称为活化分子。活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能。
活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大, 但两者之差近似地为常数。
，若Ea（正）> Ea（逆），则该反应为吸热反应 ?H?E（正）?Ea(逆）a（2）温度对反应速率和平衡常数的影响
温度升高，正逆反应速率均增加；
Ea越大，则反应速率越小，同时温度对反应速率的影响越大；
吸热反应：温度升高，平衡常数K增大，反应速率常数k也增加，因而，从热力学或动力学角度，温度升高均对 吸热反应有利；
放热反应：升高温度，平衡常数K减小，但反应速率常数k 增加，因而需具体分析。 3 药物贮存期预测方法
在用加速试验预测药物贮存期时, 按药物及其制剂的稳定性选取几个较高的试验温度(一般为4～ 5个温度), 测定各温度下药物浓度(或与之有关的某一物理量)随时间的变化, 求得药物降解反应级数及各试验温度下的反应速率常数k, 再根据Arrhenius公式, 以ln k对1/T作图(或作直线回归, 直线的斜率为?Ea/R), 外推求得药物在室温下的速率常数k298, 并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间(即贮存期)。
五、典型的复杂反应（掌握特征） 1 对峙反应
正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应。
1-1对峙反应的总反应速率等于正、逆反应速率之差。
放热对峙反应的速率在特定的温度下有极大值, 此温度称为最佳反应温度Tm，Tm与反应物的初浓度和转化率有关。 2 平行反应 一种或几种反应物同时进行几个不同的反应, 称为平行反应。
一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应, 将其他反应称为副反应。
对于一级平行反应, 各反应产物的浓度之间有如下关系
cGk1?, 即在任一时刻, 各反应产物浓度之cHk2比等于各支反应的速率常数之比。
由于改变反应温度可以改变各支反应的相对反应速率, 故可通过改变反应温度来使目的产物增加。升高反应温度相对有利于活化能大的反应; 反之则相对有利于活化能小的反应。 3 连续反应
一个反应要经历几个连续的中间步骤, 并且前一步的产物为后一步的反应物, 则该反应称为连续反应。 对于一级连续反应, 在k1与k2相差不太大时, 中间产物的浓度变化开始时随时间增长而增大, 经过某一极大值后随时间增长而减小;
当k2>>k1时, 中间产物的浓度在整个反应过程中都很小, 且当反应稳定进行时近似地等于常数。 4 链反应
链反应是由大量的、反复循环的连续反应组成, 通常有自由原子或自由基参加。它分三个阶段进行: 链
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引发、链传递和链终止。三个阶段各有其特征。通常, 对链反应有: Ea(链引发)> Ea(链传递)> Ea(链终止)。 5 复杂反应的近似处理
(1) 稳态近似法:
这个假定的依据是在反应过程中形成的活性较大的中间产物(如自由原子、自由基等), 由于会很快地进一步发生反应, 不会积聚起来。因此在反应体系中, 它们的浓度较之反应物或产物的浓度是十分低的, 而且当反应稳定进行时, 可近似看成不随时间而变。
(2) 平衡态近似法:
是根据反应机理中某一基元反应迅速达到平衡, 这时中间产物在以后的反应中消耗速率很小, 不致于破坏第一步平衡, 从而找出反应过程中形成的中间产物浓度与反应物浓度之间的关系, 进而确立反应速率方程的近似方法。
六、催化作用的基本概念
一种或多种少量的物质, 能使化学反应的速率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。这种现象称为催化作用。
催化剂的特征有：反应前后的数量及化学性质不变、不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数、有选择性和对杂质很敏感。
催化剂的催化机理通常是催化剂与反应物分子形成了不稳定的中间化合物或络合物, 或发生了物理或化学的吸附作用, 从而改变了反应途径, 大幅度地降低了反应的活化能Ea或增大了指前因子A, 使反应速率显著增大。
催化剂不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数, 故不能使热力学中不可能的反应发生。 七、反应速率理论 1．碰撞理论要点 ① 分子必须经过碰撞才能发生反应, 但却不是每次碰撞都能发生反应。 ② 只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。
③ 单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。 2． 过渡态理论要点
① 反应体系的势能是原子间相对位置的函数;
② 在由反应物生成产物的过程中, 分子要经历一个价键重排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称为活化络合物或过渡态;
③ 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势能是反应进行时必须克服的势垒, 但它又较其他任何可能的中间态的势能低;
④ 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反应速率取决于活化络合物的分解速率。 练习题
1． 降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中为什么选取450~ 550℃的较高温度？【为了加快反应速率。】
dc2?2． 实验测得化学反应S2O82? + 2I?I2 + 2SO42?的速率方程为?s2O8?kc2?c?, 根据上述条件可以认
S2O8Idt为：【D】
A 反应分子数为3 B 反应分子数为2 C 反应级数为3 D 反应级数为2 3. 反应CO(g) + 2H2(g)CH3OH(g)在恒温恒压下进行, 当加入某种催化剂, 该反应速率明显加快。不存在催化剂时, 反应的平衡常数为K, 活化能为Ea, 存在催化剂时为K?和Ea?, 则: 【C】 A K?=K, Ea??Ea B K??K, Ea??Ea C K?=K, Ea??Ea D K??K, Ea??Ea
4. (1) 由动力学实验测得某反应的若干组cA?t数据, 然后以ln cA对t作图得一直线, 已知该直线的截距为100, 斜率为?2.0?10?2 s?1, 则该反应的半衰期 为 34.7 s。
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(2) 由基元反应构成的复杂反应A
k1k2G
k3H, 物质G的浓度变化为dcG/dt= k1cA?k2cG?k3cG。
5. 计算题：例1,2，3，5，6 习题1,2, 6，8，12,13
第七章 表面现象
基本要求
1 掌握表面吉布斯能与表面张力的基本概念，了解影响表面吉布斯能的主要因素。
2 熟悉弯曲液面的性质，能用拉普拉斯公式和开尔文公式解释由于液面弯曲所引起的表面现象。 3 了解液-液界面性质，掌握判断液体铺展的标准。
4 了解固体表面润湿的几种类型，掌握判断固体表面润湿的标准。 5 了解溶液表面性质，理解吉布斯溶液表面吸附公式的意义。 6 了解表面活性剂的结构特征、主要特性及应用。 本章知识点
一、表面积与表面吉布斯能 a(a)?A或a?AsmVmV1 表面积： 物质的比表面
as 或 aV 越大，体系的表面积越大，分散程度越高，表面现象越明显。 2 表面吉布斯能和表面张力
（1）在等温、等压和组成不变的情况下，每增加单位表面积时体系吉布斯能的增量称表面吉布斯能。
?G?表面吉布斯能定义：? ? ?? ? ：将内部分子移至表面需要对系统做功，因此表面的分子具有比内部分??A?T,p,n子更高的能量。
（2）表面张力是一种表面收缩力，它的方向和表面相切，垂直作用在表面上的任意一条线段，和表面吉布斯能有相同的数值和量纲。 3 影响表面吉布斯能的因素：
（1） 物质的性质：物质内部的分子间作用力越大，σ越大。σ的大小还和形成相界面的另一相有关，两相之间的密度相差越大或两相分子间作用力差异越大，则表面能越大。 （2） 温度：多数液体物质的表面张力随温度升高而下降。 （3）压力：表面张力一般随压力的增加而下降。
（4）浓度：浓度对表面吉布斯能的影响，与溶液的性质有关。 二、 弯曲表面的性质 1 曲面的附加压力：
?11?(1)弯曲表面下的液体受到一个指向曲面圆心的附加压力Δp： ? p ? ? ? ? ? 杨-拉普拉斯公式 ?rr2?1??(2)影响附加压力的因素：
(a)与曲率半径成反比：液滴越小，液体受到的附加压力越大。 (b)与表面张力有关：液体的表面张力越大，附加压力也越大。
2?cos?(3)毛细管现象是由曲面附加压力引起的。毛细管液面高度： h??液gR*2 曲面的蒸气压： pr2?M1ln?(1)曲面附加压力的存在使弯曲液面的蒸气压不同于正常液面的蒸气压： p * ? RT ? r 开尔文公式
(2)影响曲面蒸气压的因素：
(a)液面的弯曲度越大即曲率半径越小，其蒸气压相对正常蒸气压变化越大。 (b)对于凸液面的液体（如小液滴），r > 0，其蒸气压大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越大。 (c)对于凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面或液体中的气泡表面），r < 0，其蒸气压小于正常蒸气压，曲率半径的绝对值越小，蒸气压越小。
(3)应用：
2?M1a晶体溶解度和晶粒大小之间的关系： ln r ? SL ? 晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的
a正常?RTr晶体颗粒溶解度越大
毛细管凝结: 硅胶作为干燥剂的工作原理
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3 亚稳状态和新相的生成：
用开尔文公式解释过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等亚稳定状态。 三、 铺展与润湿 1 液体的铺展
一种液体在另一种不互溶液体表面自动展开的过程称为铺展。液体A在液体B表面的铺展条件： 铺展系数S???G??B??A??AB?0 2 固体表面的润湿
固体表面上的流体被另一种流体取代的过程称作润湿，润湿分为沾湿、浸湿、铺展三种类型。 润湿能够自发进行的条件是新生成的界面使体系的吉布斯能下降。
液体表面和固液界面之间的夹角称接触角，杨氏公式给出了界面张力和接触角之间的定量关系：?s,g ??s,l = ?l,g cos? ，润湿的一般条件：? < 90?。 四、溶液的表面吸附
1 溶液的表面张力和浓度之间的关系
σ 非表面活性物质 I
非表面活性物质：极性很强，与水有强烈相互作用的物质，如
强电解质 II 表面活性物质：极性较强的有机小分子，与水的相互作用较弱 表面活性物质 表面活性剂：双亲性物质
III
表面活性剂
c
2 溶液的表面吸附
溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度
对于表面活性物质，在表层中的比例大于在溶液本体中的比例，为正吸附； 对于表面活性物质，在表层中的比例小于在溶液本体中的比例，为负吸附 3 表面活性物质在溶液表面的定向排列
亲水基团使分子有进入水中的趋势，憎水基团有离开水而移向表面的趋势；
非极性基团企图离开水移向表面，从而降低了增加表面积所需的功，使溶液的表面张力明显降低。 随着溶液浓度的增加，表面吸附量逐渐加大，直至达到一个极限值Γm。 吸附在溶液表面的分子随着Γ 的增大而逐渐站立起来，直至形成极性端在溶液中，非极性端伸向空气，定向排列紧密的表面层。 五、 表面活性剂 1 表面活性剂的分类
表面活性剂是能使界面张力显著降低的一类物质。 含有双亲性基团是表面活性剂分子的结构特征。 2 表面活性剂的亲水亲油平衡值
亲水亲油平衡值(HLB)可以用来衡量表面活性剂分子亲水性和亲油性相对强弱。 HLB值= 7+∑(亲水基的HLB值) ?∑(亲油基的HLB值) 3 胶束
浓度较高时，表面活性剂在溶液中形成胶束。形成胶束的最低浓度称临界胶束浓度（CMC），此时溶液的很多性质如表面张力、电导率、渗透压等发生突变。 4 表面活性剂的几种重要作用
解释表面活性剂的润湿作用、乳化作用、增溶及去污作用。 练习题 1． 什么是表面吉布斯能？什么是表面张力？它们之间有什么异同和联系？
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【表面吉布斯能可以理解为在温度、压力和组成恒定的条件下，增加单位面积表面时系统吉布斯能的增量。表面张力是收缩表面的力，表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。在讨论表面现象时，表面吉布斯能是用热力学的方法来进行分析，而表面张力则是用力学的方法来讨论的，因此物理意义不同。但表面吉布斯能和表面张力是完全等价的，它们具有相同的量纲、等价的单位和相同的数值。】
2． 液体A在某毛细管中上升的高度为h ，当把毛细管折断，使其高度h?< h，此时液体能否从毛细管的顶端冒出？将一根上端向下弯曲的毛细管插入液体A，若毛细管的最高处距液面的高度h??< h，液体能否从毛细管口滴下？为什么？
【液体不会从折断后的管口处冒出。当液柱升至管口处再继续上升时，液面的曲率将发生改变，液面曲率半径的增大，使其产生的附加压力减小，直至附加压力和水柱的静压力相等。液体也不会从弯曲处滴下，因为当水升至毛细管的弯曲处时，凹液面附加压力的方向发生改变，对抗重力的向上方向的分力减小。因此，液面不会越过弯曲处，更不会从管口滴下来。】
3．两根水平放置的毛细管，管径粗细不均。管中装有少量液体，a管中为润湿性液体，b管中为不润湿性液体。问：两管内液体最后平衡位置在何处？为什么？ 【弯曲液面的Δp，其大小与σ成正比，与r成反比。
毛细管中的液体两侧表面张力相同，影响附加压力的是弯曲液面的曲率半径。
管中液体为凹液面，Δp的方向指向液体外部，左侧液面曲率半径较小，因而向左的附加压力较大，使液体向左移动，直至两侧的曲率半径相同处为最后平衡的位置。
管中液体为凸液面，Δp的方向指向液体内部，左侧液面曲率半径较小，因而向左的附加压力较大，使液体向右移动，直至两侧的曲率半径相同处为最后平衡的位置。】
4．在装有部分液体的毛细管中，将其一端小心加热，问：润湿性液体a， 不润湿性液体b各向毛细管钠一端移动？ ?11?△ △ ??p?????rr?【据公式 及多数液体物质的表面张力随温度升高而下降的性质，可知凹液面者向左移?12?动；凸液面者向右移动。】
5．分别从力和能量的角度解释为什么气泡和小液滴总是呈球形？
??【根据杨-拉普拉斯公式?p???1?1?，弯曲液面的附加压力Δp，其大小与与弯曲液面的曲率半径r???r1r2?成反比，力的方向指向曲率半径的圆心。当液滴或气泡不是球形时，球面上各点受力的方向和大小各不相
同（见右图），只有液滴或气泡为球形时，球面各点受力平衡，因此它们总是呈球形。】
6．在一个密封的容器中有某液体的几个大小不等的液滴，容器的其余空间是该液体的饱和蒸气。若温度不发生变化，当放置足够长的时间后，容器内会出现什么现象？
【液滴越小蒸气压越大，容器内的蒸气压对于正常液体是饱和的，但对于小液滴来说还未饱和，因此小液滴会蒸发。蒸发使容器内的蒸气变得过饱和，过饱和蒸气在大液滴上凝结，最终小液滴消失，大液滴长大。】 6． 用不同大小的CaCO3(s)颗粒作分解实验，在相同温度下，哪些晶粒的分解压大？为什么？
【根据开尔文公式lnpr*?2?M，CaCO3的粒径越小，蒸气压越大，这个蒸气压就是它的分解压，因此小
p*?RTr颗粒CaCO3的分解压大。】
7． 干净的玻璃片表面是亲水的，用稀的有机胺水溶液处理后，变成疏水的。再
用浓的有机胺溶液处理后，又变成亲水的表面。然后再用水冲洗，又变成疏水的表面。请解释这一现象。
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【有机胺分子由亲水基和疏水基组成。玻片表面亲水，用稀的有机胺处理玻片，有机胺分子在玻片表面形成单分子层吸附，亲水基向下，疏水基向外，使玻片变成疏水表面。再用浓有机胺溶液处理，形成第二层吸附层，疏水基向内，亲水基向外，玻片变成亲水表面。再用水冲洗，将第二层吸附层洗去，表面又变成疏水的。】
8．为什么泉水、井水都有比较大的表面张力？将泉水小心地注入干燥的杯子，水面会高出杯面，为什么？这是加一滴肥皂水将会发生什么现象？
【泉水或井水中含有大量无机盐，无机盐为非表面活性物质，会使水的表面张力增大。
由于表面张力增大，因而水和杯壁之间的接触角变大，形成凸液面，因此当液面超过杯面时可以保持不溢出。当加入肥皂水后，肥皂为表面活性剂，使水的表面张力大大降低，水和杯壁之间的接触角减小，液体将溢出杯子。】
9． 有一杀虫剂粉末，欲分散在一适当的液体中制成混悬喷洒剂，现有三种液体1，2，3，测得他们与药粉及虫体表皮之间的界面张力关系如下： ?粉??1?粉,?表皮??表皮?1??1试从润湿原理考虑选择何种液体最适宜？
?粉??2?粉,?表皮??表皮?2??2【S = ? s, g ? ? s, l ≥0 可以浸湿
S =? s, g -? l, g ?? s, l > 0 可以铺展润湿 故选择3】 ?粉??3?粉,?表皮??表皮?3??310． 解释过热液体出现的原因及避免的方法。
【在表面光洁的容器中加热纯净的液体，当温度升至液体的沸点时，由于液体内部生成的微小蒸汽泡曲率
?11???p ??半径r很小，根据杨-拉普拉斯公式 r ?? r ?? ，气泡凹液面上的附加压力会很大。而且根据开尔文公*?12?pr2?M1式 ln p * ? ? RT ? r ，凹液面的蒸气压将降低，气泡内部的蒸气压降低，气泡越小，蒸气压越低。在凹液面产生的附加压力、水的静压力、大气压的作用下，再加上气泡内的蒸气压很小，在这些因素的共同作用下，小气泡很难形成，当达到沸点时，液体仍不沸腾，只有继续加热，使气泡的蒸气压增大到和外界压力相等时，液体才会沸腾，从而引发爆沸。
为了避免爆沸，通常在加热前在液体中加入沸石或毛细管，当加热时，气体受热从沸石或毛细管中出来，在液体中生成小气泡，这些气泡可以作为新相种子，有较大的直径，使液体沸腾时极大降低了由于液面弯曲而带来的阻碍，可有效防止爆沸的发生。或者在液体加热过程中不断搅拌，是液体均匀受热，同时引入气泡，也可避免爆沸的出现。】
11．为了提高农作物的杀虫效果，常在农药中加入一些表面活性剂，请用表面活性剂的润湿作用解释原因。 【叶片为憎水表面，在喷洒农药时，要使农药润湿叶片，则需要在农药中加入表面活剂，表面活性剂的极性端伸向空气，非极性端吸附在叶片上，降低固液界面张力，减小接触角，药液能够在叶片使药液在叶片表面上展开，水分蒸发后，在叶子的表面上留下均匀的一层药剂。如果润湿性不好，叶片表面上的药液聚集成液滴，很容易滚下，或是水分挥发后，在叶片上留下断断续续的药剂斑点，影响杀虫效果。】
第八章 胶体分散系统
基本要求
1 熟悉胶体分散系统的分类、基本特征。
2 了解溶胶的动力性质：溶胶的布朗运动、扩散、沉降。 3 了解溶胶的光学性质：散射规律、颜色形成。
4 熟悉溶胶的电动现象、带电原因和双电层结构，掌握溶胶的结构式书写。
5 熟悉大分子化合物对溶胶稳定性的影响，熟悉电解质对溶胶的影响，掌握电解质的聚沉作用规律。 本章知识点
一、 溶胶的分类和特征 1.分类
分散系统按其形成的相态分为均相系统和多相系统。在均相系统中，按溶质分子的大小分为小分子溶液和
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大分子溶液；在多相系统中按分散相粒径大小分为超微分散系统和粗分散系统。
当分散相的粒径在1~100 nm之间的分散系统称胶体。其中大分子物质能溶解在水中成为均相系统，称为亲液胶体；在水中不溶的超微分散系统称为憎液胶体，简称溶胶。溶胶按分散介质的聚集状态可分为三大类：气溶胶，液溶胶和固溶胶。 2 溶胶的基本特性
特有的分散程度，相不均匀性和聚结的不稳定性，这些特性是溶胶区别其它分散系统的重要标志。 二、溶胶的动力性质 1布朗运动 布朗运动是溶胶粒子在介质中的无规则运动
布朗运动是分子热运动的宏观表现，也是维持溶胶稳定性的主要动力学因素。 2扩散与渗透 布朗运动在宏观上表现为扩散与渗透；溶胶粒子半径越小，介质粘度越小，则扩散系数D越大。
渗透是介质的扩散行为，它的驱动力是溶质的浓度差。 3沉降和沉降平衡 溶胶粒子在外力场作用下的定向移动称沉降；在重力和扩散的共同作用下，溶胶粒子将达到沉降平衡。 三、溶胶的光学性质 1溶胶的光散射现象 光线通过胶体系统时，在入射光的侧面可看到一个浑亮的光柱，这一现象为光散射现象（丁达尔效应），它是溶胶分散系统的最主要光学特征。 2瑞利散射公式 瑞利散射公式是散射光强度的定量描述，公式表明：入射光的波长越小、粒子半径越大和浓度越大、粒子与介质的折光率差越大，散射光强度越大。 四、溶胶的电学性质
1电动现象： 电泳、电渗、沉降电势和流动电势表明溶胶于粒子和介质均带电。 2 溶胶粒子表面的电荷来源 溶胶粒子表面吸附离子或自身电离是表面荷电的主要原因。
凡是与溶胶粒子中某一组成相同的离子则优先被吸附，这一规律称为法金斯（Fajans）规则。 3 双电层理论 对于溶胶粒子电性结构的描述有三种理论，亥姆霍兹平板双电层模型过于简单、古埃－查普曼扩散双电层模型区分了表面电势和电动电势，也便于理论上的处理，斯特恩吸附扩散双电层模型提出更精细的结构，能解释更多的实验事实。
4胶团结构： [(胶核)m? n定位离子?（n–x）内层反离子]? x外层反离子 五、溶胶的稳定性和聚沉作用
1溶胶的稳定性： 溶胶具有动力稳定性（原因），但有热力学的不稳定性。 2溶胶的聚沉 电解质对溶胶的稳定性影响最大（作用规则）；
大分子对溶胶有保护作用，但用量不足时有絮凝作用。 练习题
1．溶胶有较强的散射光，大分子溶胶则较弱，这是因为：（C） A溶胶粒径大，大分子粒径小 B溶胶浓度大，大分子浓度小 C溶胶的折光率与介质相差很大，大分子则相近 D溶胶对短波光敏感，大分子则不敏感
2. 电渗现象表明( C)
A 胶体粒子是电中性的 B 分散介质是电中性的 C 胶体系统的分散介质也是带电的 D胶体粒子是带电的
3. 在胶体分散系统中，ζ 电势为何值时称为等电状态？(B)
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A 大于零 B 等于零 C 小于零 D 等于外加电势差 4. 若分散相固体微小粒子的表面上吸附负离子，则胶体粒子的ζ电势为(D) A 一定大于零 B 等于零 C 一定小于零 D 正负无法确定 5. 溶胶与大分子溶液的相同点是(C) A 热力学稳定体系 B 热力学不稳定体系 C 动力稳定体系 D 动力不稳定体系
6. 胶体分散系统是热力学不稳定系统，因为分散相有很大比表面，即有很大表面能，一定条件下，有自发聚集成大颗粒，降低表面能的倾向。
7. 当光束照射到分散系统时，若入射光的波长大于分散相粒子的尺寸时，则发生光的散射现象。其光强度与入射光波长的4次方成反比。
8. 在乳状液形成中，若乳化剂的亲水性较大，有利于形成 O/W 型的乳状液，相反若乳化剂的亲油性较大，有利于形成 W/O 型的乳状液。
9. 墨汁是碳黑分散在水中的悬浮液，通常需加入适量的动物胶来稳定,其原因适量的大分子对溶胶粒子起保护作用，然而，若加入的动物胶量太少，则会使溶胶发生絮凝。
10. 有A，B两种透明液体，其中一种是真溶液，另一种是溶胶，问可用那些方法鉴别？ 【溶胶具有丁达尔现象，可被电解质聚沉的性质，而真溶液则没有这些性质。】 11.如何理解溶胶是动力学稳定而热力学不稳定体系？
【溶胶粒子的布朗运动产生的扩散作用，不利于粒子的浓集和下沉，因此溶胶具有动力学稳定性。溶胶粒子的分散程度越大(r越小），则扩散系数越大，扩散能力越强，越有利于溶胶的动力稳定性。
但溶胶毕竟是高度分散的多相系统，具有巨大的表面积和表面能，有自发聚集降低表面能的倾向，因此，溶胶是易聚集的热力学不稳定系统。】
12. 江河入海处，为什么常形成三角洲？明矾为何能使浑浊的水澄清？
【江河入海处，淡水中的悬浮颗粒通常带负电，在海水电解质阳离子的作用下发生聚沉作用，日积月累，逐渐形成三角洲。
明矾能使水澄清是溶胶相互聚沉的结果，水中的悬浮物通常带负电，而明矾的水解产物Al(OH)3溶胶则带正电，两种电性相反的溶胶相互吸引聚沉，水得以净化。】
13. 燃料油中场需加入少量油溶性电解质，或在运油车上加接地铁链，为什么？
【当用邮箱或输油管道运送液体燃料时，燃料沿管壁流动会产生很大的流动电势，或者储油罐中的油往往含有小水滴，水滴的沉降会产生很高的沉降电势，这常常是引起火灾或发生爆炸的原因。为此，通常加入一些有机电解质，增加其导电性能，或运油车接地铁链也可以达到此目的。】 14. 在一定量以KCl为稳定剂的AgCl溶胶中加入电解质使其聚沉，下列电解质的用量由大到小的顺序( A )
D.KCl?AlCl3?ZnSOB.KCl?ZnSOC.ZnSO A.AlCl3?ZnSO44?AlCl34?KCl4?KCl?AlCl3
15．将体积为0.01l，浓度为0.02mol/l的KCl溶液和体积为0.1l 浓度为0.005mol/l 的AgNO3溶液混合制
成的溶胶，在外电场下胶粒将( B )
A. 向正极移动 B. 向负极移动 C. 不作定向移动 D. 静止不动
16. 在带负电的As2S3溶胶中加入等体积、等浓度的下列电解质溶液，则使溶胶聚沉最快的是( D )
A. LiCl B. NaCl C. CaCl2 D. AlCl3
17. 在带正电的AgI溶胶中加入等体积、等浓度的下列电解质溶液，则使溶胶聚沉最快的是( C )
A. KCl B. KNO3 C. K3[Fe(CN)6] D. K2C2O4
18. NaNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3对AgI水溶胶的聚沉值分别为140mol/l, 2.6mol/l, 0.167mol/l，则该溶胶为( B ) 正溶胶 B. 负溶胶 C. 不带电 D. 无法判断 19.将过量H2S通入足够稀的As2O3溶液中制备As2S3溶胶。写出该胶团的结构式，指明胶粒的电泳方向，比较电解质KCl, MgSO4, MgCl2对该溶胶聚沉能力的大小。
As2O3?3H2S(过量)?As2S3(溶胶)?H2O【
[(As2S3)m?nHS??(n?x)H?]?xH??? H2S?HS(定位离子)?H(反离子）
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胶粒带负电，在电场中向正极移动。聚沉能力： MgCl 2 ? MgSO 4 ? KCl 】 20．在热水中水解FeCl3制备Fe(OH)3溶胶。写出该胶团的结构式，指明胶粒的电泳方向，比较电解质Na3PO4, Na2SO4, NaCl对该电解质聚沉能力的大小。 FeCl3?H2O?Fe(OH)3(溶胶)?H??Cl?[(Fe(OH)3)m?n(FeO?)?(n?x)Cl?]?xCl? Fe(OH)3(部分)?H??FeO?(定位离子)?H2O胶粒带正电，在电场中向负极移动 聚沉能力： Na3PO4?Na2SO4?NaCl21．将等体积的0.008mol/l 的KI溶液与0.01mol/l AgNO3溶液混合制备AgI溶胶。比较三种电解质MgSO4, K3[Fe(CN)6], AlCl3的聚沉能力。若将等体积的0.01mol/l KI溶液与0.008mol/l AgNO3溶液混合制备AgI溶胶，上述三种电解质的聚沉能力又将如何。 【(1) Ag+过量，溶胶带正电 (2) Cl-过量，溶胶带负电 K3[Fe(CN)6]?MgSO4?AlCl3 AlCl 3 ? MgSO 4 ? K 3 [ Fe ( CN ) 6 ] 第 22 页 共 22 页
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