近代科学研究的结果表明，物质除了具有固态、液态和气态的这三种早为人们熟悉的形态之外，在一定的条件下，还可能具有更高能量的第四种形态等离子体状态。例如通过加热、放电等手段，使气体分子离解和电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定的数值时，物质的状态将发生新的变化，这时的电离气体已经不再是原来的普通气体了。由于这种电离气体不管是部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数始终和负电荷总数在数值上是相等的，于是人们将这种由电子、离子、原子、分子或者自由基团等粒子组成的电离气体称之为等离子体 。 不管在组成上还是在性质上，等离子体不同于普通的气体。普通气体由电中性的分子或原子组成，而等离子体则是带电粒子和中性粒子的集合体。等离子体和普通气体在性质上更是存在本质的区别，首先，等离子体是一种导电流体，但是又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性；其次，气体分子间不存在净电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力[24]；再者，作为一个带电粒子体系，等离子体的运动行为会受到电磁场的影响和支配。因此，等离子体是完全不同于普通气体的一种新的物质聚集态。 应当指出，并非任何的电离气体都是等离子体。众所周知，只要绝对温度不为零，任何气体中总存在有少量的分子和原子电离。严格地说来，只有当带电粒子地密度足够大，能够达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著的影响，换言之，这样密度的电离气体才能够转变成等离子体。除此之外，等离子体的存在还有其特征的空间和时间限度，如果电离气体的空间尺度 L 不满足等离子体存在的空间条件 L>>l （德拜长度入d为等离子体宏观空间尺度的下限）的空间限制条件，或者电离气体的存在的时间不满足t>>tp（等离子体的振荡周期t 为等离子体存在的时间尺度的下限）时间限制条件，这样的电离气体都不能算作等离子体 。 8.2 等离子体增强化学气相沉积的主要过程
等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术是借助于辉光放电等离子体 使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种新的制备技术。由于 PECVD 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，有效地利用了非平衡等离子体的反应特征，从根本上改变了反应体系的能量供给方式。 一般说来,采用 PECVD 技术制备薄膜材料时，薄膜的生长主要包含以下三个基本过程[25]：
首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气 体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；
其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；
最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生 反应，同时伴随有气相分子物的再放出。
具体说来，基于辉光放电方法的 PECVD 技术，能够使得反应气体在外界电磁场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速后，其动能通常可达 10eV 左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离（离化）或者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，
所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的中性物依靠扩散到达管壁和衬底。这些粒子和基团（这里把化学上是活性的中性原子和分子物都称之为基团）在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短，所以都会发生离子-分子反应和基团-分子反应等过程。到达衬底并被吸附的化学活性物（主要是基团）的化学性质都很活泼，由它们之间的相互反应从而形成薄膜。 8.3 等离子体内的化学反应
由于辉光放电过程中对反应气体的激励主要是电子碰撞，因此等离子体内 的基元反应多种多样的，而且等离子体与固体表面的相互作用也非常复杂，这些都给 PECVD 技术制膜过程的机理研究增加了难度。迄今为止，许多重要的反应体系都是通过实验使工艺参数最优化，从而获得具有理想特性的薄膜。 对基于PECVD 技术的硅基薄膜的沉积而言，如果能够深刻揭示其沉积机理，便可以在保证材料优良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉积速率。目前，在硅基薄膜的研究中，人们之所以普遍采用氢稀释硅烷（SiH ）作为反应气体，是因为这样生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氢，H 在硅基薄膜中起着十分重要的作用，它能填补材料结构中的悬键，大大降低了缺陷能级，容易实现材料的价电子控制，自从 1975 年 Spear 等人首先实现硅薄膜的掺杂效应并制备出第一个 pn 结以来 ，基于 PECVD 技术的硅基薄膜制备与应用研究得到了突飞猛进的发展，因此，下面将对硅基薄膜 PECVD 技术沉积过程中硅烷等离子体内的化学反应进行描述与讨论。 在辉光放电条件下，由于硅烷等离子体中的电子具有几个 ev 以上的能量，因此 H 和 SiH 受电子的碰撞会发生分解，此类反应属于初级反应。若不考虑分解时的中间激发态，可以得到如下一些生成 SiH （m=0,1,2,3）与原子离解反应 ：
e+SiH4 →SiH2 +H2 +e (2.1) e+SiH4 →SiH3 + H+e (2.2) e+SiH4 →Si+2H2 +e (2.3) e+SiH4 →SiH+H2 +H+e (2.4) e+H2 →2H+e (2.5)
按照基态分子的标准生产热计算，上述各离解过程(2.1)~(2.5)所需的能量依 次为 2.1、4.1、4.4、5.9 eV 和 4.5eV。 等离子体内的高能量电子还能够发生如下的电离反应 ：
e+SiH4 →SiH2++H2 +2e (2.6) e+SiH4 →SiH3+ + H+2e (2.7) e+SiH4 →Si+ +2H2 +2e (2.8) e+SiH4 →SiH+ +H2 +H+2e (2.9)
以上各电离反应(2.6)~(2.9)需要的能量分别为11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反应能量的差异，因此(2.1)~(2.9)各反应发生的几率是极不均匀的。 此外，随反应过程(2.1)~(2.5)生成的 SiH 也会发生下列的次级反应而电离，例如 SiH+e→SiH? +2e (2.10)
SiH? +e→SiH 2?+2e (2.11)
SiH 2?+e→SiH3? +2e （2.12）
上述反应如果借助于单电子过程进行，大约需要 12eV 以上的能量。鉴于通常制备硅基薄膜的气压条件下（10～100Pa）,电子密度约为 10 cm 的弱电离等离子体中 10eV 以上的高能电子数目较少,累积电离的几率一般也比激发几率小，因此硅烷等离子体中，上述离化物的比例很小，SiH 的中性基团占支配地位，质谱分析的结果也证明了这一结论 。Bourquard 等人的实验结果[9]进一步指出 ，SiH 的浓度按照 SiH 3，SiH2 ，Si，SiH 的顺序递减，但 SiH 3 的浓度最多是 SiH 的 3 倍。而 Robertson 等人则报道 ，在 SiH 的中性产物中，采用纯硅烷进行大功率放电时以 Si为主，进行小功率放电时以 SiH 3为主，按浓度由高到低的顺序为 SiH 3，SiH2 ，Si，SiH。因此，等离子体工艺参数强烈影响 SiH 中性产物的组分。 除上述的离解反应和电离反应之外，离子分子之间的次级反应也很重要：
SiH2+SiH4→ SiH 3+ SiH 3 (2.13)
因此，就离子浓度而言， SiH 3 比 SiH2 多。它可以说明在通常的SiH4等离子体中 SiH 3 离子比SiH2 离子多的原因。此外，还会发生由等离子体中氢原子夺取SiH4 中氢的分子-原子碰撞反应：
H+ SiH4→ SiH 3+H2 (2.14) 这是一个放热反应，也是形成乙硅烷 Si2H6的前驱反应 。 当然上述基团不仅仅处于基态，在等离子体中还会被激励到激发态。对硅烷等离子体的发射光谱研究的结果表明，存在有 Si,SiH,H 等的光学允许跃迁激发态 ,也存在
SiH2, SiH 3 的振动激发态[26,27] 。
8.4 生长表面的成膜反应
虽然在硅烷等离子体中同时发生着各种十分复杂的基元反应，使得硅薄膜 材料生长过程及其机理的研究存在着非常大的困难。然而，如前面所述，如下 的事实已经得到确认：硅烷等离子体中的离化基团只是在低气压（<5×10?3) 高电离的等离子体条件下才对薄膜沉积有显著的贡献，在一般硅薄膜的沉积条件下，各种中性基团的含量远远大于离化基团，SiH4 分解产生的中性基团是薄膜生长过程中最重要的活性物质。 因此，人们普遍认为，在通常的 PECVD 法沉积硅薄膜的生长过程中，固态生长表面与被其吸附的气相产物之间的反应起支配作用，而且等离子体的中性基团占主导地位 。然而，在这些中性基团中到底哪些反应物质对成膜的作用更为关键，尚存在争议。Kampas 发现 ，在能量为 8.4eV 的光照下，分别以 0.83 和 0.17 的比例按下列反应发生光解：
SiH4→ SiH2+H2 (2.15)
SiH4→ SiH 3+H2 (2.16)
依据硅烷的光解反应予以类推，他认为SiH4等离子体中的SiH2 和 SiH 3， 是重要的成膜反应物。由于薄膜生长表面的悬挂键通常都被 H 钝化，因此对 于 SiH2 和 SiH 3等含氢的活性基团，表面反应必须经历吸收成键与放氢过程， 并且放氢是这种反应中必不可少的过程。下面以SiH2说明这个过程：
SiH2 + (Si-H)3→ (Si-SiH *) (2.17)
(Si-SiH?) → (Si-SiH)3+H2 (2.18) (Si-SiH) + (Si-H)2 → (Si-Si-SiH ) (2.19)
其中，(17)式是生长表面的吸收成键过程，(18)式是放氢过程，(19)式是放氢 后与邻近的 Si-H 键结合构成新的生长表面的过程。
SiH 3参与的过程与此相近，不同之处在于它被表面吸收的方式[28]： (Si-H)+ SiH 3 →(Si-)+SiH4 (2.20) (Si-)+ SiH 3→ (Si-SiH *)3 (2.21)
首先， SiH 3基团通过(2.20)式的反应从钝化表面 Si-H 键中夺 H，产生表面 悬键 Si-。由于 SiH 3基团有一个未配对的自旋，因此另外的 SiH 3基团容易被 生长表面的悬键 Si-吸收，发生(2.21)式所示的表面吸收成键过程。随后的放氢 以及与 Si-Si 键合，同 Si-H2 基团沉积过程中的情况可以完全一样，但是也更 容易通过相邻的(Si-SiH *)之间的(Si-H)3合并而实现。
Taniguchi 等人则通过对 SiH 4等离子体的光发射谱进行分析发现，Si 膜的生长速率与等离子体气相中的 SiH 和 H 活性基的浓度积[SiH]*[H]近似成正比，由此他们提出 SiH 和 H 活性基是成膜的前驱物质。这样，生成 Si薄膜的主要反应应该是
SiH(气)+H(气)→Si (固)+ H2 (气) (2.22) 其次，在不同的条件下，也可能发生如下的反应：
SiH(气)→SiH (固) (2.23) SiH(气)+H2(气)→SiH (固) (2.24)
(2.22)式所反映的过程决定着mc-Si：H 的沉积速率，而(2.23)和(2.24)一起支配着mc-Si:H 薄膜中的 H 含量及 H 的存在方式。正是由于上述这些反应的进行同工艺条件密切相关，所以mc-Si:H 薄膜的性能对制备条件十分敏感。 对于用 H 强稀释了的 SiH2 来说，等离子体中 SiH4 的浓度很低。因此，(2.23)和(2.24)的反应很难发生，薄膜中 H 的含量显著减小。这时，当在等离子体和衬底界面之间建立起一种化学平衡时，会形成稳定的成核，因而可以在薄膜中形成微晶粒。 原子氢在硅薄膜沉积过程中的作用较为复杂，它通常与薄膜生长表面发生多种不同的作用。一方面，(2.23)式表明氢是形成mc-Si:H 薄膜的重要反应物另一方面，在mc-Si:H 薄膜的生成过程中，它也可以破坏生成表面，通过刻蚀过程： Si(固)+H(气)→SiH(气) (2.25) 来消除薄膜表面上弱的 Si-Si 键合而重新建立起较稳定的 Si-Si 键合。但是，当等离子体内部的 H 原子浓度很大时，已经附在薄膜上的 Si原子就可能会因为与周围 Si 原子的键被刻蚀掉，而重新成为气态的基团。所以，H 原子对薄膜的刻蚀作用以及 Si 基团的沉积作用是等离子体淀积过程中相互竞争的一对过程，其结果影响着薄膜的结构和生长速率。
为了证实(2.25)式刻蚀过程的存在，C.C.Tsai 等人曾经进行了大量的实验[16]，结果表明只有当以氢稀释的硅烷为反应气源时，随着硅烷浓度的降低亦即氢稀释的增强，硅薄膜的沉积速率显著地单调降低。这一实验直接证实了在 PECVD 硅薄膜沉积过程中，原子氢对生成膜表面的刻蚀是同时存在的。
也正是由于原子氢的刻蚀作用能有效的清除生成膜网络结构中的弱键及未键合的硅原子，有利于成核及增强网络的完整性，因此在制备mc-Si:H 薄膜的过程中通常要采用很高的 H 稀释硅烷作为反应气体[29]。
显然，上述的两种观点对于硅基薄膜沉积过程的认识不同，并且都有一定 的实验基础。但是，由于硅基薄膜等离子体技术沉积过程的极端复杂性，对于 薄膜的沉积过程，仅仅考虑某些特定的因素未必全面，可以设想，薄膜沉积过 程应当是包括上述两种主要过程在内的非常复杂的过程，这种出发点对于薄膜 沉积机理的深刻认识尤为重要。
目前国内PECVD氧化硅的应用已越来越广泛,PECVDPSG则还在试验阶段国外文献上则已有报导(Riehard5.Rosler,GeorgeM.Engle:“在一种新颖的LPCVD型系统中进行等离子体增强化学汽相淀积”,固体工艺,1981,第6期),由于其本身的优点,在半导体器件研制尤其是在器件表面钝化中有良好的应用前景。
参考文献：
[1] 康俊远，李立明，徐永军，模具材料与表面处理[M]. 北京 ：北京理工大学出版社，2007:185-187.
[2] 胡昌议，李靖华. 化学气相沉积技术与材料制备[J]. 稀有金属.2001.25(5):364
[3] 孙希泰. 材料表面强化技术[M]. 北京：化学工业出版社，