第 四 章 多组分热力学
V?m??m??m???nAMA?nBMB? （2）
则（1）=（2）即有：
(18?0.4?46?0.6)?10?3kg 0.4 mol?V??0.6 mol?57.5?10m?mol?849.4 kg?m?3?63?1解得
V??1.618?10?5m3?mol?1
3. 在298K时，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液态混合物，其中苯的摩尔分数xB=0.20。如果将1mol纯苯加入此混合物中，计算这个过程的ΔG。 解：ΔG = G2- G1=μ2(A，B)– [μ1(A，B)+ μ*(B)] =[n μ A+ n(n+1)μ B]- (nμ A+ nμ B+ =μB -
?) ?B???=（?B+RT lnx B）- ?B ?B = 8.314×298×RT ln0.2
= -3.99 kJ
4. 在263K和100kPa下，有1mol过冷水凝固成同温、同压的冰。请用化学势计算此过程的ΔG。已知在263K时，H2O（l）的饱和蒸汽压p*（H2O，l）= 278Pa，H2O（s）的饱和蒸汽压p*（H2O，l）=259Pa。
解：设系统经 5 步可逆过程完成该变化，保持温度都为-10℃，
第1，2，4，5步的Gibbs 自由能的变化值都可以不计，只计算第三步的Gibbs 自由能的变化。现在题目要求用化学势计算，其实更简单，纯组分的化学势就等于摩尔Gibbs 自由能，所以：
ΔG H2O（l，pθ） ΔG1 H2O（s，pθ） ΔG5 H2O（l，287Pa） ΔG2 ΔG3 H2O（g，287kPa） H2O（s，259kPa） ΔG4 H2O（g，259kPa） 第 46 页 共 135 页
第 四 章 多组分热力学
*p2?fusGm??(s)??(l)?nRTln
*p1?1?8.314 J?K?1?mol?1?263 K?ln??224.46 J259 Pa287 Pa
5. 液体A与液体B形成理想液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所成混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求：
（1）pA和pB；
（2） 对第一种混合物，气相中A，B的摩尔分数。 解：（1）
??p?p AxA?pBxB??12??50.663 kPa?pA??pB? ○1
3321??70.928 kPa?pA??pB? ○2
33?? 联立○1，○2式，解得 pA=91.19 kPa pB=30.40 kPa
（2）
1ppx3?0.6 y?1?y?0.4 yA?A??BApp50.663 kPa?AA91.19 kPa?6. 293 K时, 苯（A）的蒸气压是13.332 kPa，辛烷（B）的蒸气压为2.6664 kPa，现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想液态混合物。试计算：
（1）系统的总蒸气压； （2）系统的气相组成；
（3）将（2）中的气相完全冷凝至气液平衡时，气相组成如何 解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB
41?13.332 ??2.6664??11.199kPa
55?pApAxA13.332?0.8???0.9524 （2）yA?pp11.199
?pBpBxB2.6664?0.2yB????0.0476?0.047 6或 yB?1?yA?1?0.9524pp11.199（3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。
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第 四 章 多组分热力学
??yA xB??yB xA???pA??pB??pA? p总x?AB?pBxB
?13.332?0.9524?2.6664?0.0476?12.8243kPa
/?/pApAxA13.332?0.9524????0.9901
pp12.824/ 气相组成 yA//yB?1?yA?1?0.9901?0.0099
7. 液体A和B可形成理想液态混合物。把组成为yA=0.40的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时pA和pB分别为40530Pa和121590Pa 。 （1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；
（2）求A和B的液态混合物在上述温度和101 325 Pa下沸腾时液相的组成。 解：（1）
??pB?pyB
?1 p?pB/yB?pBxB/yB?121590xB/0.60 ○
???????p?pA?pB?pAxA?pBxB?pA(1?xB)?pBxB?pA?(pB?pA)xB
2 ??40530?(121590?40530)xB?Pa ○
联立○1，○2两式，解得： （2）
xB?0.3333 p ? 543.8Pa6 7101325?40530?（121590?40530）xB
xB?0.750 xA?0.250
**
8. 液体 A 和 B 在 333.15 K 时，p A= 93 300 Pa，pB= 40 000 Pa，A 和 B 能形成理想液态混合物，当组
成为 xA的该混合物在 333.15 K 汽化，将该蒸气冷凝后，其冷凝液在333.15 K 时的蒸气压为 66 700 Pa，试求xA。
解：（1） 设刚冷凝时的液相组成x′A、x′B等于气相组成 yA和 yB
?'?'??p?pA?pB?pAxA?pBxB?pAyA?pByB
66700?93300yA?40000?1?yA??pApAxAyA????ppAxA?pB(1?xA)yA?0.5
xA?0.3
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第 四 章 多组分热力学
9. 298 K和标准压力下，将2mol苯与3mol甲苯混合，形成理想的液态混合物，求该过程的Q、W、ΔmixV、ΔmixU、ΔmixH、ΔmixS、ΔmixA和ΔmixG。 解： 根据理想液态混合物的定义
ΔmixV = 0 Qp=ΔmixH = 0 ΔmixW =ΔmixU = 0
?mixS??R?nBlnxBB23????8.314??2ln?5ln?
55???27.98J?K?1?mol?1?mixA??mixG?RT(nAlnxA?nBlnxB)23???RT?2ln?3ln?55????8.34kJ?mol?1
10. 两液体A, B形成理想液体混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，总蒸气压为5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液体混合物II，总蒸气压为 6.13×104 Pa。
**
（1）计算纯液体的蒸气压 p A，pB；
（2）理想液体混合物I的平衡气相组成 yB；
（3）理想液体混合物I的混合过程Gibbs自由能变化ΔmixGm；
（4）若在理想液体混合物II中加入3 mol B形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？ 解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB
?? （a） 5.33?104?0.75?pA?0.25?pB?? （b） 6.13?104?0.5?pA?0.5?pB联立（a）式与 （b） 式，解得：
??pA?4.53?104 Pa; pB?7.73?104 Pa
?pBxB?1?7.73?104?0.25??0.36 （2） yB?1??4p?1?5.33?10（3）
?mixG?1??RT?nBlnxB
B
（4）
?8.314J?K?1?mol?1?298 K?(3 mol?ln0.75+1 mol?ln0.25)=?5984 J
??p?3??pAxA?3??pBxB?3?
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第 四 章 多组分热力学
12?4.53?104Pa??7.73?104Pa??6.66?104Pa33
11. 蔗糖的稀水溶液在 298 K 时的蒸气压为 3094 Pa 。（纯水的蒸气压为 3168 Pa ） （1）求溶液中蔗糖的摩尔分数；
（2）求溶液的渗透压。已知水的密度为1000 kg·m-3。 解： （1）设蔗糖为2，水为1，
??p1?p1p1?p(3168?3094)Pax2?1?x1????0.02336??p1p13168 Pa
（2）π= c2RT
x2?
n2nn2n2MnM?2???1?2?1?c2n1?n2n1m1/M1V1?1/M1?1V1?1
c2?
?1x2M1
??c2RT?
?1x2M1RT
1000kg?m?3?0.02336?8.314J?K?1?mol?1?298 K6??3.21?10 Pa?30.018 kg?m
12. 在293 K时，乙醚的蒸气压为58.95 kPa，今在0.10 kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质 0.01 kg，乙醚的蒸气压降低到56.79 kPa，试求该有机物的摩尔质量。已知乙醚的摩尔质量为0.074kg·mol-1。
?pA?pA(1?xB) xB?1?解：
pA?pA
mB/MBp?1?A
?(mB/MB)?(mA/MA)pA
0.01 kg/MB56.79kPa?1?(0.01 kg/MB)?(0.1 kg/0.07411 kg?mol?1)58.95kPaMB?0.195kg?mol?1
13. 苯在101 325 Pa下的沸点为353.35 K，沸点升高常数为2.62K·kg·mol-1，求苯的摩尔汽化焓。已知苯的摩尔质量MA=0.078 kg·mol-1。
RTb?解： 已知 Kb?MA
?vapHm第 50 页 共 135 页
??2
第 一 章 气 体
物理化学核心教程（第二版）参考答案
第 一 章 气 体
一、思考题
1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？
答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气
体热胀冷缩的原理。
2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？
答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：
（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ （2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？ 答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。 4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？
答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。
5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？
答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。
6. Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？
答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。
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第 一 章 气 体
7. 有一种气体的状态方程为
pVm?RT?bp （b
为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何
不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？
答：将气体的状态方程改写为p（Vm-b）= RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。 8. 如何定义气体的临界温度和临界压力？
答：在真实气体的p—Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。 9. van der Waals气体的内压与体积成反比，这一说法是否正确？
答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。 10. 当各种物质处于处于临界点时，它们有哪些共同特性？
答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 C 2 A 10 A 3 B 11 D 4 D 12 B 5 C 6 C 7 B 8 C 1. 在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是在容器中再加入一定量的理想气体C，问
（A）（C）
。 pA和VA的变化为（ ）
pA和VA。若
pA和VA都变大 （B） pA和VA都变小 pA不变，VA变小 （D） pA变小，VA不变
答：（C）这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。
2. 在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别
为nA，pA，VA和nB，pB，VB容器中的总压为p。试判断下列公式中哪个是正确的（ ）。
（A）（C）
pAV?nART （B）
pVB?(nA?nB)RT
pAVA?nART （D）pBVB?nBRT
答：（A）只有（A）符合Dalton分压定律。
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第 一 章 气 体
3. 已知氢气的临界温度和临界压力分别为TCK时瓶内压力为98.0?106有一氢气钢瓶，在298 ?33.3 K , pC?1.297?106 Pa。
Pa，这时氢气的状态为（ ）。
（A）液态 （B）气态 （C）气-液两相平衡 （D）无法确定 答：（B） 仍处在气态区。
4. 在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压为（ ）。
（A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。
5. 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（ ）。
（A）高温、高压 （B）低温、低压 （C）高温、低压 （D）低温、高压 答：（C） 这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。
6. 在298K时，地面上有一个直径为1m的充了空气的球，其压力为100kPa，将球带至高空，温度降为253K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为（ ）。
（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa
答：（C）
p2?p1D12T22D2T1?100?253?12298?32?3.14 kPa。
7. 真实气体液化的必要条件是（ ）。 （A）压力大于
pC （B）温度低于TC
（C）体积等于Vm,C （D）同时升高温度和压力
答：（B）TC是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。
8. 在一个恒温，容积为2dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1 dm3的Ar（g），设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为（ ）。 （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa 答：（C）等温条件下，200 kPa，1 dm3气体等于100 kPa，2 dm3气体，总压为kPa=200 kPa 。
9. 在298 K时，往容积相等的A、B两个抽空容器中分别灌入100g和200g水，当达到平衡时，两容器中
p?pA?pB=100 kPa+100
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第 一 章 气 体
的水蒸汽压力分别为 （A）
。 pA和pB，则两者的关系为（ ）
pA
答：（C）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。 10. 在273 K，101.325 kPa时，摩尔质量为154g?mol气体的密度为（ ）。（单位为g?dm?3?1的CCl4（l）的蒸气可以近似看作为理想气体，则
）
（A）6.87 （B）4.52 （C）3.70 （D）3.44 答：（A）??m154 g??6.87 g?dm?3 3V22.4 dm11. 某体积恒定的容器中装有一定量温度为300 K的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为（ ）。
（A）350 K （B）250 K （C）300 K （D）360 K 答：（D）V，p不变，n2?56n1,T2?T1?360 K 6512. 实际气体的压力（p）和体积（V）与理想气体相比，分别会发生的偏差为（ ）。
（A）p、V都发生正偏差 （B）p、V都发生负偏差 （C）p正偏差，V负偏差 （D）p负偏差，V正偏差 答：（B）内压力和可压缩性的存在。 三、习题
1. 在两个容积均为V的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧杯均浸入373 K的开水中，测得气体压力为60 kPa。若一只烧瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。 解：
n?n1?n2 根据理想气体状态方程
p12Vp2Vp2V??RT1RT1RT2p2?2p1? 化简得：
2p111?p2(?) T1T1T2T2273?2?60 kPa??50.7 kPa
T2?T1273?37332. 将温度为300 K，压力为1800 kPa的钢瓶中的氮气，放入体积为20dm的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K时为100 kPa，这时原来钢瓶中的压力降为1600 kPa（假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想气体处理。
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第 一 章 气 体
解： 放入贮气瓶中的气体物质的量为
n
p3V3100 kPa?20?10?3 m3n???0.80 mol
RT8.314 J?mol?1?K?1?300 K 设钢瓶的体积为V，原有气体为n1，剩余气体为n2
pV?n1RT1
p2V?n2RT n1?n2?n
n?n1?n2?p1Vp2V?RTRTnRT0.80 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 KV???9.98 dm3
p1?p2(1800?1600) kPa3. 用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方法去除部分水蒸气。现将在298 K条件下制得的饱和了水气的氢气通入283 K、压力恒定为128.5 kPa的冷凝器中，试计算： 冷凝前后混合气体中水气的摩尔分数。已知在298 K和283 K时，水的饱和蒸汽压分别为3.167 kPa和1.227 kPa。混合气体近似作为理想气体。
解：水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比 在冷凝器进口处，T=298 K
x(H2O,g)=p(H2O)3.167 kPa??0.025 p128.5 kPa 在冷凝器出口处，T=283 K
x(H2O,g)=p(H2O)1.227 kPa??0.009 p128.5 kPa可见这样处理以后，含水量下降了很多。
4. 某气柜内贮存氯乙烯CH2=CHCl（g）300m，压力为122 kPa，温度为300 K。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的100m，相当于氯乙烯的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5
33g?mol-1，设气体为理想气体。
解：?=mpV , m?nM, n?VRT 代入，得：
Mp62.5?10?3 kg?mol?1?122?103 Pa-3?3?=??3.06 kg?m?3.06 g?dm ?1?1RT8.314 J?mol?K?300 Km???V?3.06 kg?m-3?300 m3?918 kg
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第 四 章 多组分热力学
4. 什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？
答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。
稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：
（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。
5. 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?
答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。
6. 对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?
答： 不对，至少不完整。应该说某纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。
7. 在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB,mB和cB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?
答：不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。
8. 二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？ 答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。 9. 在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?
答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。 10. 农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因?
答： 这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中的浓度时，水在植物中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。
11. 液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质?
答： 混合时体积不变，总体积等于各个液态物质体积的加和；内能不变；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降,即：
?mixV?0, ?mixU?0, ?mixH?0, ?mixS>0, ?mixG<0
12. 北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。
试解释原因？
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第 四 章 多组分热力学
答：凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 B 2 A 10 D 3 B 11 C 4 C 12 A 5 B 13 A 6 D 14 C 7 B 15 D 8 B 1. 2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m3?mol-1，2.15×10-5 m3?mol-1 ，则混合物的总体积为（ ）。
（A）9.67×10-5 m3 （B）9.85×10-5 m3 （C）1.003×10-4 m3 （D）8.95×10-5 m3 答：（C）运用偏摩尔量的集合公式（V?nAVA?nBVB）。
2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。
（A）???V???n?B?T，p，n
（B）?C?C?B???H???n?B?S，p，n ?C?B?C（C）???G???n?B?p，V，n （D）??C?B?C??S???n?B?T，H，n ?C?B?C答：（A）偏摩尔量定义。
??X?X?? ??n?B?T，p，nC?C?B?3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。
（A）(??H??U)S,V,nC(C?B) （B）???n?nB?B?T，p，n ?C?B?C（C）(?G?A)T,p,nC(C?B) （D）()T,V,nC(C?B) ?nB?nB答：（B）广义的化学式：
?U?H?A?G?B?()S,V,nC(C?B)?()S,p,nC(C?B)?()T,V,nC(C?B)?()T,p,nC(C?B)?nB?nB?nB?nB4. 已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B 形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为（ ）。
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第 四 章 多组分热力学
（A）1 （B）
12 （C）
23 （D）
1 3答：（C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。
?????1?xA??133.24?0.5?66.62??1?0.5??99.93kPa p?pAxA?pBxB?pAxA?pB?pApAxA133.24?0.52yA????
pp99.9335. 298 K，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。第一份混合物体积为2 dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为?1，第二份混合物的体积为1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则（ ）。
（A）?1>μ2 （B）?1<μ2 （C）?1=μ2 （D）不确定
答：（B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。 6. 在温度 T 时，纯液体 A 的饱和蒸气压为
***，化学势为?A，并且已知在大气压力下的凝固点为 Tf，pA当 A 中溶入少量与 A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为 则（ ）。
（A）（B）（C）（D）
**pA
pA，?A和Tf ，
答：（D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。 7. 在 298 K 时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为 kA和 kB，且知 kA> kB，则当 A 和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为（ ）。
（A）A 的量大于 B 的量 （B）A 的量小于 B 的量 （C）A 的量等于 B 的量 （D）A 的量与 B 的量无法比较 答：（B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。
8. 在400 K时，液体A的蒸气压为 4×104Pa，液体B的蒸气压为 6×104Pa，两者组成理想液态混合物，平衡时溶液中A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数为（ ）。
（A）0.60 （B）0.50 （C）0.40 （D）0.31 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
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第 四 章 多组分热力学
9. 在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。气液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数为（ ）。
（A）0.15 （B）0.25 （C）0.50 （D）0.65 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
10. 298 K，标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2 dm3（溶有0.5 mol萘），第二瓶为1 dm3（溶有0.25
mol萘），若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则（ ）。
（A）μ1= 10μ2 （B）μ1= 2μ2 （C）μ1=
12μ2 （D）μ1=μ2
答：（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。
11. 在273K，200kPa时，H2O（l）的化学势为μ（H2O，l），H2O（s）的化学势为μ（H2O，s），两者的大小关系为（ ）。
（A）μ（H2O，l）> μ（H2O，s） （B）μ（H2O，l）= μ（H2O，s） （C）μ（H2O，l）< μ（H2O，s） （D）无法比较
答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。 12. 两只烧杯各有 1 kg水，向 A 杯中加入 0.01 mol 蔗糖，向 B 杯内溶入0.01 mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有（ ）。
（A）A 杯先结冰 （B）B 杯先结冰
（C）两杯同时结冰 （D）不能预测其结冰的先后次序
答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。
13. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A杯）和纯水(B杯)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是（ ）。
（A）A 杯高于 B 杯 （B）A 杯等于 B 杯 （C）A 杯低于 B 杯 （D）视温度而定
答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。
14. 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是（ ）。
（A）增加混凝土的强度 （B）防止建筑物被腐蚀 （C）降低混凝土的固化温度 （D）吸收混凝土中的水份
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第 四 章 多组分热力学
答：（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。 15. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么（ ）。
（A）天气太热 （B）很少下雨
（C）肥料不足 （D）水分从植物向土壤倒流
答：（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。 三、习题
1. 在298 K时，有H2SO（的稀水溶液，其密度为1.0603?103 kg·m-3，，H2SO（的质量分数为0.0947。4B）4B）在该温度下纯水的密度为997.1 kg·m-3。试计算H2SO4的（1） 质量摩尔浓度（mB）；（2）物质的量浓度（cB）；（3）物质的量分数（xB）。
解：（1）质量摩尔浓度是指1 kg溶剂中含溶质的物质的量，设溶液质量为100 g
mB?0.0947?0.1 kg/MH2SO4(100?9.47)?10kg?3
0.00947kg/0.09808kg?mol?1??1.067mol?kg?1
0.09053kg?? （2）物质的量浓度是指1 dm3 溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为1 kg
cB?nBmB/MB?Vmsln/?1
0.0947?1kg/0.09808kg?mol?1?3 ??1.024mol?dm3?31kg/1.0603?10kg?mxB?nH2SO4nH2SO4?nH2O
（3）设溶液质量为1 kg
nH2SO4?0.0947?1 kg/0.09808 kg?mol?1?0.966 mol nH2O?(1?0.0947) kg/0.018 kg?mol?1?50.29 mol
2. 1 mol 水－乙醇溶液中，水的物质的量为 0.4mol，乙醇的偏摩尔体积为 57.5×10-6 m3?mol-1，溶液的密度为849.4 kg?m-3，试求溶液中水的偏摩尔体积。已知水和乙醇的摩尔质量分别为18×10-3 kg?mol-1和46×10-3 kg?mol-1。
解：设水为A，乙醇为B，根据偏摩尔量的集合公式，有 V = nAVA+ nBVB （1）
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第 三 章 热力学第二定律
（2）热平衡后将隔板抽去，求系统的ΔmixS。
解：（1）首先要求出达到热平衡时的温度T 。因体积未变，又是绝热容器，故
W = 0， Q =
?U =0 ，ΔU = n1CV,m (T - T1) + n2CV,m (T - T2) = 0
因两种气体的摩尔热容相同，得：
(T-283 K) + (T-293 K) = 0 T = 288 K
?S?n1Cp,mln?1 mo?lTT?n2Cp,mlnT1T2
5?1?8.314? JK?2?1m?ol288288(ln?ln?283293)?1 006 JK0.? （2）达热平衡后抽去隔板, 两种气体的体积都扩大一倍。
ΔmixS = n1Rln2 + n2Rln2 = (n1+ n2) Rln2= (1+1)×8.314×ln2 =11.526 J·K-1
8. 人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问1mol 葡萄糖最多能供应多少能量来供给人体动作和维持生命之用。
已知：葡萄糖的ΔcH m (298K) = -2808 kJ·mol-1；S m (298K)=288.9 J·K-1·mol-1，CO2的S m(298K) = 213.639 J·K-1·mol-1；H2O (l) 的S m (298K) = 69.94 J·K-1·mol-1；O2的S m (298K) = 205.029 J·K-1·mol-1。 解：燃烧反应：
C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)
$?$$$$$$=-2.808 kJ·mol-1 ?cHm ΔrH m= ?cHm (C6H12O6)=-2.808 kJ·mol-1
ΔrS m= 6S m (CO2) + 6S m (H2O) - 6S m (O2)-S m (C6H12O6) = 6×(213.74+69.91-205.14)-212
=259.06 J·K-1·mol-1
Wf = ΔrG m= ΔrH m- TΔrS m= -2.808-298×259.06×10-3 = -2.885 kJ·mol-1
9. 某化学反应在等温、等压下（298 K, p?）进行，放热 40?00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热 4?00 kJ。
（1）计算该化学反应的ΔrSm ； （2）当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变；
（3）计算系统可能做的最大电功为若干。
$$$$$$$$$第 31 页 共 135 页
第 三 章 热力学第二定律
解：（1）
QR4.00 kJ?mol?1?rSm(体)???13.42 J?K?1?mol?1
T298 K （2）系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以
QR40.0 kJ?mol?1?rSm(环)???134.2 J?K?1?mol?1
T298 K
?rSm(隔离)??rSm(体)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1
（3）?rGm??rHm?T?rSm?(?40.0?4.00) kJ?mol?1??44.0 kJ?mol?1
Wf ，max=ΔrGm=-44.0kJ
10. 在 298.2 K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放 0.2 mol O2，压力为 20 kPa。另一瓶放 0.8 mol N2，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，计算：
（1）终态时瓶中的压力；
（2）混合过程的Q，W，ΔmixU，ΔmixS，ΔmixG ；
（3）如果等温下可逆地使气体恢复原状，计算过程的Q和W 。
解：（1） V1=
n1RT0.2?8.314?298= 24.78 dm3 ?p120?103V2=
n2RT0.8?8.314?298?= 24.78 dm3；
3p280?10 p终=
nRT1.0?8.314?298?= 50.0 kPa V49.56?10?3 （2）理想气体等温变化 ΔU = 0，ΔH = 0，打开活塞，自动混合 因为Q = 0，所以 W = 0 ΔmixS =ΔSO+ΔSN=
2
2
nO2Rln(V总/VO2)+nN2Rln(V总/VN)
2
= (nO+nN)R ln 2 = 5.763 J·K-1
22 ΔmixG = ΔmixH -TΔmixS = -TΔmixS = - 298.2 K ×5.763 J·K-1 = 1.719 kJ （3）QR = - TΔmixS = -1.719 kJ ΔmixU = 0 , W = - QR = 1.719 kJ
11. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA 。 解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
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第 三 章 热力学第二定律
W =?nRTlnV2p100= -5.23 kJ ?nRTln2?1?8.314?273?lnV1p11000 Q = -W = 5.23 kJ
QR5.23?103? ΔS = = 19.16 J·K-1 T273 ?G??A??T?S?W= -5.23 kJ
12. 300 K时1 mol理想气体，压力从100kPa经等温可逆压缩到1000kPa，求Q, W, ?U, ?H, ?S, ?A和?G。 解：理想气体等温可逆压缩，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W =?nRTlnV2p1000= 5.74 kJ ?nRTln2?1?8.314?300?lnV1p1100 Q = -W = -5.74 kJ
QR?5.74?103? ΔS = = -19.1 J·K-1 T300 ?G??A??T?S?W=5.74 kJ
13. 1mol 单原子分子理想气体，始态为 273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化，其Gibbs自由能的变化值各为多少？
（1）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍 （3）恒容下压力加倍 假定在 273 K，p?下，该气体的摩尔熵为 100 J·K-1·mol-1。 解：（1） 恒压下体积加倍，T2?2T1， ΔG = ΔH -Δ(TS)；
?H??CpdT?T1T255R(T2?T1)??8.314 J?mol?1?K?1?273 K=5.674 kJ 221因为
?S?nCp,mlnT25?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=14.41 J?K?T12
S2?S1??S?114.4 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J=?29.488 kJ
（2）?G?nRTlnp22?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?273 K?ln=1.573 kJ p11?2T1
（3）恒容下压力加倍，T2?S?nCV,mlnT23?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=8.644 J?K?1 T12第 33 页 共 135 页
第 三 章 热力学第二定律
S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J=?26.320 kJ
14. 在 373 K ，101?325 kPa条件下，将2mol的液态水可逆蒸发为同温、同压的水蒸气。计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS，，已知 101?325 kPa, 373 K 时水的摩尔汽化焓为 40.68 kJ·mol-1。 水蒸气可视为理想气体，忽略液态水的体积。
解：水在正常温度和压力的可逆相变化，则：
Qp= ΔvapH=n?vapHm = 2 mol ×40.68 kJ·mol-1 = 81.36 kJ ΔvapU =ΔvapH - p(Vg- Vl) ≈ ΔvapH - nRT = 81.36 – 2×8.314×373×10-3
= 75.16 kJ
W= ΔvapU - Qp = 75.16 – 81.36 = -6.20 kJ
ΔvapS =
??vapHT81.36?103? = 218.12 J·K-1
37315. 将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol H2O（l），压力为101.3 kPa，温度为373 K。真空容器内部恰好容纳1mol 的101.3 kPa、373 K的 H2O（g），若保持整个系统的温度为 373 K，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓为40.68 kJ·mol-1。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。
解： ΔH = QR= 40.68kJ 向真空汽化W = 0 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -ΔnRT
= 40.68 – 1×8.314×373×10-3 = 37.58 kJ ΔvapS =
?vapHT40.68?103? = 109.1 J·K-1
373ΔvapG= 0 Δvap A=ΔU - TΔS = 37.58 – 40.68 = -3.10 kJ
该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0（ΔSiso = 8.35J·K-1 >0），故该过程自发。
40.68?103?ΔSsys = = 109.1 J·K-1
T37337.58?103?QΔSsur ==?= -100.75J·K-1
373TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 109.1 -100.75 = 8.35J·K-1 >0
?vapH第 34 页 共 135 页
第 三 章 热力学第二定律
16. 1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，并计算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境熵变ΔSsur和孤立系统的熵变ΔSiso。
解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
QR =-WR =nRTlnV2 V1即：ΔSsys =
QRVVK-1 ?nRln2?1?8.314?ln2=19.14J·
TV110V2=100dm3
pe=p2=
nRT1?8.314?122=10.14kPa ??3V2100?10ΔG=Δ A= - TΔS =-122×19.14= -2.34 kJ 理想气体等温恒外压膨胀：
Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J ΔSsur =
?Q912.6=?= -7.48J·K-1 T122ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1
17. 在 -5℃和标准压力下，1mol过冷液苯体凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的的ΔS 和ΔG。已知 -5℃ 时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25 kPa 和 2.64 kPa；-5℃及p?时，苯的摩尔熔化焓为 9?86 kJ·mol-1。?
解：设系统经 5 步可逆过程完成该变化，保持温度都为-5℃，
ΔS和ΔG C6H6（l，pθ） ΔS1 ΔG1 C6H6（s，pθ） ΔS5 ΔG5 C6H6（l，2.64kPa） ΔS2 ΔG2 ΔS3 ΔG3 C6H6（g，2.64kPa） C6H6（s，2.25kPa） ΔS4 ΔG4 C6H6（g，2.25kPa） 恒温、恒压可逆相变，
?G2??G4?0
因为液体和固体的可压缩性较小，摩尔体积相差不大，可近似认为
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第 三 章 热力学第二定律
?G1??G5= 0
则
?G??G3?nRTlnp2p1
?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?268 K?ln
2.25=?356.4 J 2.64?S??H??G(?9.860?0.356)kJ???35.46 J?K?1
T268 K$18. 苯在正常沸点353 K下的?vapH m=30.77 kJ·mol-1，今将353 K和标准压力下的1mol C6H6（l）向真空等温汽化为同温、同压的苯蒸气（设为理想气体）。
（1）求算在此过程中苯吸收的热量Q与做的功W ； （2）求苯的摩尔汽化熵?vapS m及摩尔汽化Gibbs自由能?vapG m； （3）求环境的熵变?S环 ； （4）应用有关原理判断上述过程是否为不可逆过程? 解：（1） 真空汽化 W = 0
$$Q??U??H??(pV)??H??nRT
?30.77 kJ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?353 K?27.835 kJ
（2）设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，?G?0
QR?vapHm30.77 kJ?mol?1?vapSm????87.2 J?K?1?mol?1
TT353 K （3）系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
?Q1?27.835 kJ?mol?1?vapS(环)????78.9 J?K?1
T353 K （4）用熵判据来判断过程的可逆性
?S(隔离)=?vapSm??S(环)?8.3 J?K?1>0 所以，原过程为不可逆过程。
19. 298 K，101.3 kPa下，Zn 和 CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出电功200 kJ，放热 6 kJ，求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS，ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。 解：Wf，max = - 200 kJ， We= 0， W = Wf,,max + We= - 200 kJ ΔrU = Q + W = -6 kJ - 200 kJ = - 206 kJ
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第 三 章 热力学第二定律
QR6?103??ΔS = = -20.13 J·K-1 T298
ΔrG = Wf，max= - 200 kJ
ΔrH = ΔrG + TΔrS =ΔrG + QR = - 200 kJ - 6 kJ= -206 kJ 或ΔrH =ΔrU ΔrA=ΔrG =- 200 kJ
20. 在温度为 298 K 的恒温浴中，某2mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对系统做功为 3.5 kJ，到达终态时体积为始态的10倍。 求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。 解：因为在恒温浴中进行，理想气体的 ΔU = ΔH = 0 Q = - W = -3.5 kJ
设计一个始、终态相同的可逆过程，ΔS= QR/T = nRln10 = 38.3 J·K-1 ΔG = ΔA = -TΔS = -11.41 kJ
21. 在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，?U，?H，?A，?G和?S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓为40.68 kJ·mol-1。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。
解：W = - pΔV= - p[V(l)-V(g)] ≈ pV(g) = nRT = 3.10kJ Qp= ΔH= -nΔvapHm = - 40.68 kJ· ΔU=ΔH- pΔV = -37.58kJ
等温、等压可逆相变： ΔG= 0 ΔA= WR= 3.10 kJ ΔS= QR/T = -109.1 J·K-1
22. 计算下列反应在298K和标准压力下的熵变ΔrS m。
CH3OH（l） + 3/2O2（g）
已知298.15K，p?下，下列物质的标准摩尔熵分别为：
S m（CH3OH，l）=126.80 J·K-1·mol-1 S m（O2，g） = 205.14 J·K-1·mol-1 S m（CO2，g） =213.74 J·K-1·mol-1 S m（H2O，l）= 69.91J·K-1·mol-1 解：ΔrS m= S m (CO2,g) + 2S m (H2O,l)-S m（CH3OH,l) - = 213.74+2×69.91-126.80 -$$$$$CO2（g） + 2H2O（l）
$$$$3$S m (O2,g) 23×205.03 2 = - 80.95J·mol-1·K-1
23. 在600K、100kPa压力下，生石膏的脱水反应为：
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第 三 章 热力学第二定律
CaCO3·2H2O（s）
$$Ca
$3（s）+ 2H2O（g）
试计算该反应进度为1mol时的Q，W，?rUm，?rHm，?rSm，?rAm和?rGm。已知各物质298.15K、100kPa时的热力学数据如下
物质
$?fHm$$（kJ·mol）
-1
$Sm（J·mol·K） 193.97 106.70 188.83
-1-1
C平，m（J·mol-1·K-1）
186.20 99.60 33.58
CaCO3·2H2O（s） CaCO3（s） 2H2O（g） 解：CaCO3·2H2O（s）
-2021.12 -1432.68 -241.82 Ca
3 + 2H2O（g）
W = - peΔV= - p（V2-V1）= -ngRT = -2×8.314×600 = -9.98 kJ Qp= ΔH=ΔrHm$$?298K?+?298K?vBCp，mdT
$$600K =2ΔfH m（H2O，g） +ΔfH m（CaCO3，s）- ΔfH m（CaCO3·2H2O，s）+38[2Cp,m（H2O，g）+ Cp,m（CaCO3，s）- Cp,m（CaCO3·2H2O，s）（T2-T1）
= 104.8×103-5870.88 = 98.93 kJ·mol-1
ΔrUm= Q+ W = 98.93- 9.98 = 88.95 kJ·mol-1
ΔSm（600K）=ΔrSm??298K?+?298K600K?vBCp，mdTT
=（2×188.83+106.7-193.97）+（2×33.58+99.60-186.20）×ln = 290.39-13.60 = 276.79 J·mol-1·K-1
ΔAm=ΔrUm -TΔSm = 88.95×103-276.79×600 = -76.65 kJ·mol-1 ΔGm =ΔrHm -TΔSm= 98.93×103-276.79×600 = -67.14kJ·mol-1
600 29824. 已知甲苯在正常沸点383K时的摩尔气化焓?vapHm = 13.343kJ·mol-1，设气体为理想气体，凝聚态的体积 与气体体积相比可忽略不计。
（1）1mol甲苯在正常沸点383K，可逆蒸发为同温、同压（101.325kPa）的蒸汽，计算该过程的Q，W，?U，?H，?S ，?A和?G；
（2）如果是向真空蒸发变为同温、同压的蒸汽，计算该过程的Q，W，?U，?H，?S ，?A和?G； （3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。
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第 三 章 热力学第二定律
解：（1）正常可逆相变化：
W1 = - pΔV= - p[V(g)-V(l)] ≈ -pV（g）= -nRT = -1×8.314×383 = -3.184 kJ Q1= ΔH1= nΔvapHm = 1×13.343=13.343 kJ ΔU1 = ΔH1- pΔV = 13.343-3.184=10.159 kJ 等温、等压可逆相变 ΔG = 0 ΔA1= W1=-3.184 kJ
Q113.343?103? ΔS1= = 34.84 J·K-1 T383（2）真空蒸发与常可逆相变化的始态和状态相同，则状态函数的变化量与（1）相同：ΔH2=13.343 kJ ΔU2
=10.159 kJ ΔG2 = 0
ΔA2= -3.184 kJ ΔS2= 34.84 J·K-1 W2 =0 Q2 =ΔU2 =10.159 kJ
?Q210.159?103（3）ΔSsur ==?= -26.525J·K-1
122TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 34.84 -26.52 = 8.32J·K-1 >0，故该过程自发。
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第 四 章 多组分热力学
第 四 章 多组分热力学
一、思考题
1. 偏摩尔量与摩尔量有什么异同？
答：偏摩尔量（XB）是指一个均相多组分系统在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）随B物质的量改变而改变的变化率称为偏摩尔量。用公式表示为：
?XXB?()T,p,nC(C?B)
?nB摩尔量（Xm）是指一个均相单组分组分系统中系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）除以B物质的量的商。用公式表示为：
XXm?nB2. 什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？
答：通常所说的化学势是指它的狭义定义，即偏摩尔Gibbs自由能是偏摩尔量之一。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量改变而改变的变化率称为化学势。用公式表示为：
?G?B?()T,p,nC(C?B)?nB
3. Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？
*p?p答：Roult 定律的表示式为：AAxA
式中
*pA为纯溶剂的蒸气压，pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。该公式用来计
算溶剂的蒸气压
pA。
公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry定律的表示式为：
pB?kx,BxB?km,Bm?kBc, Bc 式中kx，km和kc是用于物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。
Henry定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的。
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