(2)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) (4)CaCO3(s)=CaO(s)+CO(g) (6)Fe2O3(s)+CO(g)=CO2(g)+2FeO(s) 解：查附录表中的标准摩尔生成焓?fHθm。
[答案：-216.5；-41.2；-218.0；177.8； 462.3; 6.1；-146.5；463.7kJ·mol-1]
习题45 已知C2H5OH(l)在25℃时的燃烧热为－1367kJ·mol-1，试用CO2(g)和H2O(l) 在25℃时的生成焓，计算C2H5OH（l）在25℃时的生成焓。P42
[答案：－277.4kJ·mol-1 ]
解：设计计算框图为如下，
cHmC2H5OH(l)?3O2(g)?????2CO2(g)?3H2O(l)???fHm(C2H5OH,l)?2?fHm(CO2,g)??3?fHm(H2O,l)单质C(s),O2(g),H2(g)?已知，?cHm(C2H5OH,l,298K)??1367kJ?mol?1
?(CO2,g)??393.51kJ?mol?1，查表，得298K时，?fHm
??fHm(H2O,l)??285.84kJ?mol?1
由Hess定律，得
????2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l)??cHm(C2H5OH,l)
????(C2H5OH,l)?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??cHm(C2H5OH,l) 所以，?fHm?2?(?393.51)?3?(?285.84)?(?1367)??275.4kJ?mol?1
习题46 已知PbO(s)在18℃的生成热为-219.5kJ·mol-1，在18℃至200℃之间，Pb(s)，O2(g)及PbO(s)的平均热容各为0.134、0.900和0.218J·
K-1·g-1。试计算PbO(s)在200℃时的生成热。P45 [答案：－217kJ·mol-1] 1
解：Pb(s)+ O2(g)=PbO(s)
2?fHmθ(T2)= ?fHmθ(T
1
2)+?Cp(T2-T1)=[-219.5+(0.218×223-0.134×207-
2
×0.900×32)×10-3×182]KJ.mol-1=-218 kJ·mol-1
习题49 试计算在25℃及标准压力下，1mol液态水蒸发成水蒸气的气化焓。已知100℃及标准压力下液态水的气化焓为2259J·g-1，在此温度区间内，水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.3 J·K-1·mol-1及33.2J·K-1·mol-1。P46 [答案：43.8kJ·mol]
-1
-1
解：?vapHmθ(298K)= ?vapHmθ(373K)+∫373K298K?CpdT=[2259×18-(33.2-75.3)×75] J·mol-1=43.8 J·mol-1
?-1习题50 已知H2(g)+I2(s)=2HI(g)在18℃时的?rHm?49.45kJ?mol；I2(s)的熔
点是113.5℃，其熔化焓为1.674×104J·mol-1；I2(l)的沸点是184.3℃，其气化焓为4.268×104J·mol-1；I2(s)、I2(l)及I2(g)的平均定压摩尔热容分别为55.65、62.67及36.86J·K-1·mol-1。试计算反应H2(g)+I2(s)=2HI(g)在200℃是的定压反应热。(其他所需数据可查附录)P46 [答案：–1.49×104J·mol-1] 解：查的：CP,m(H2,g)=28.84 J·K·mol-1 CP,m(HI,g)=29.16 J·K·mol-1
?rHmθ(473K)= ?rHmθ(291K)+[2 CP,m(HI,g)- CP,m(H2,g)]×(T2-T1)-[ CP,m(I2,S)(Tf-T1)+ CP,m(I2,l)(Tb-Tf)+ CP,m(I2,g)×(T2-Tb)+ ?fusHm+?vapHm]=-1.49×104 J·mol-1 第二章 热力学第二定律
习题5 10g H2（假设为理想气体）在27°C、5 × 105 Pa时，在保持温度为
27°C恒定外压为106 Pa下进行压缩，终态压力为106 Pa（需注意此过程为不可逆过程），试求算此过程的??S，并与实际过程的热温商比较。P61
[答案:-28.8 J·K-1;-41.6 J·K-1]
解：因为是理想气体的定温过程，所以有
?S???QrQr105?105??nRlnp1/p2??8.314ln??28.8 J?K?1 6TT210又因为
?U?Q?W?0
所以
?nRTnRT?Q??W?p外?V?p外(V2?V1)?p外???pp?21?
?5?8.314?3005?8.314?300??106??????12471 J65105?10??因此该过程的热温商为
Q?12471Q???41.6 J?K?1因为?S? T300T所以该过程为不可逆过程。
习题11 1 mol He（假设为理想气体）其始态为V1 = 22.4 dm3，T1 = 273 K，经由一任意变化到达终态为p2 = 2 × 105 Pa，T2 = 303 K。试计算此过程中系统的?S。P64 [答案：-3.48 J·K-1] 解：p1=nRT1/V1=(8.314×273/(22.4×10-3))Pa=1.103×105Pa 2×105T2p25303
?S=nCp,mln -nRln =1mol×( Rln -Rln )=-3.48 J·K-1 5T1p122731.103×10
习题12 2 mol某单原子分子理想气体其始态为105 Pa，273 K，经过一绝热压缩过程至终态为4 × 105 Pa，546 K。试求算??S，并判断此绝热过程是否为可逆。
P64 [答案:5.76 J·K-1]
解：该过程可分解为如下两步：
(1) 由105 Pa，273 K定温压缩至4 × 105 Pa，273 K； (2) 由4 × 105 Pa，273 K定压升温至4 × 105 Pa，546 K。
105?1??23.05 J?K这两步的熵变分别为?S1?nRlnp1/p2?2?8.314ln 54?105546?S2?nCp, mlnT2/T1?2??8.314ln?28.81 J?K?1所以整个过程的熵变为
2273?S??S1??S2??23.05?28.81?5.76 J?K?1又因为实际过程为绝热过程，所以其热
温商为
QQ?0所以?S?因此该过程为不可逆过程。
TT注：求算??S时，也可以直接使用错误！未找到引用源。的公式(2)进行计算。
习题18 试计算??10°C、标准压力下，1 mol的过冷水变成冰这一过程的??S，并与实际过程的热温商比较以判断此过程是否自发。已知水和冰的热容分别为4.184和2.092 J·K?1·g?1，0°C时冰的熔化热?fusH0?334.72 J?g?1。P66
[答案：-20.7 J·K-1·mol-1]
解：从始态到终态设计如下可逆过程：
（1） 标准压力下，?10°C的1 mol水可逆加热至0°C； (2)标准压力下，1 mol 0°C的水凝固成0°C的冰； (3) 标准压力下，1 mol 0°C的冰可逆冷却至??10°C。 这三个步骤的熵变分别为：
Tfus273?18?4.184ln?2.81 J?K?1?mol?1 T263?S1?Cp, m(H2O, l)ln0?fusHm18?334.72?S2??????22.07 J?K?1?mol?1
Tfus273?S1?Cp, m(H2O, s)lnT263?18?2.092ln??1.41 J?K?1?mol?1 Tfus273所以实际过程的熵变为
?S??S1??S2??S3?2.81?22.07?1.41??20.67 J?K?1?mol?1
又该实际过程的热效应为
00?frzHm(263 K)???fusHm(273 K)??TTfusT?Cp, mdT0???fusHm(273 K)??[Cp, m(H2O, s)?Cp, m(H2O, l)]dTTfus0???fusHm(273 K)?[Cp, m(H2O, s)?Cp, m(H2O, l)](T?Tfus)
?18?[?334.72?(2.092?4.184)?(263?273)]??5.648?103 J?mol?10Q?frzHm(263 K)?5.648?103所以实际过程的热温商为????21.48 J?K?1?mol?1TT263因为?S?Q所以该过程为自发过程。 T??U???T?习题23 试证明(1)???Cp???p
?V?V??p??p??H?证明：方法1：因为Cp???所以
?T??p??T???H???T???H???(U?pV)???U?Cp????????????????p ??V?T?V?V?V?V??p??p??p??p??p??p??U???T?即???Cp???p
?V?V??p??p方法2：因为dU?TdS?pdV在定压条件下将上式两端同除以dV，得到
??U???S???S???T???H???T???T??T?p?T?p??p?C??????????????p p???V?p??V?p??T?p??V?p??T?p??V?p??V?p得证。
??U(2)???p????T???CV????p?? ?V??V
物理化学押题
阳光男孩制作
习题3 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，热力学能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热?(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的热力学能变化为若干？ [答案：(1) 吸收40J；(2) 16 570J] P12
解：（1）已知W=-160J,?U=200J,由?U=Q-W，得到Q=40J (2) ?U=Q-W=16570J。
习题4 如右图所示，一系统从状态1沿途径1-a-2变到状态2时，从环境吸收了314.0J的热,同时对环境做了117.0J的功。试问：(1)当系统沿途径1—b—2变化时，系统对环境做了44.0J的功，这时系统将吸收多少热?(2)如果系统沿途径c由状态2回到状态1，环境对系统做了79.5J的功，则系统将吸收或是放出多少热? P12
[答案：(1)241.0 J;(2)放热276.5J]
解:(1)U是状态函数，?U(1?2),?U?Q?W?314.0?117.0?197.0J 则，(1?b?2):?U?Q?W?Q?44.0?197.0，得，Q?241.0J (2)?U(1→2)=- ?U(2→1)，?U(2→1)=Q+W=-197.0J
Q??W?197.0??276.5J，Q?0放热。 P12
习题9 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100℃。 (1)向真空膨胀；
(2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；
(3)先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100℃)以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀；
(4)定温可逆膨胀。
试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？P17
[答案：0；-2326J；-310l J；-4299J]
状态A:T?373KV1?25dm3状态B:T?373KV2?100dm3解：(1)向真空膨胀，pe?0，则W?0
(2)pe?p2下，膨胀，先计算p2，pV?nRT,p2?nRT(V2?V1)??2326JV2nRT ，V2W??pe?V??
状态A:T1?373KV1?25dm3状态X:T'?T1V'?50dm3,pe?p'??状态X:T'?T1V'?50dm3,pe?p'??(3)pe?p2下，膨胀，先计算p2，
W???pe.i?Vi??i?12nRTnRT(V'?V1)?(V2?V')??=-3010J V'V2(4)定温可逆膨胀
V2W???pdV??nRTlnV1V2??=-4299J V1说明，始终态相同，途径不同，系统对环境所做功不同；反抗外压越大，做功越大；定温可逆膨胀的功最大。
习题15 一理想气体在保持定压105Pa下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热1 255J，计算此过程的ΔU和ΔH。[答案：655J；1 255J]p19 解：定压过程，只作体积功，Qp=?H=1255J ?U=?H-p(V2-V1)=[1255-105×(16-10)×10-3]J=655J
习题16 假设N2为理想气体。在0℃和5×105Pa下，用2dm3N2作定温膨胀到压力为105Pa。
(1)如果是可逆膨胀；
(2)如果膨胀是在外压恒定为105Pa的条件下进行。 试计算此两过程的Q、W、ΔU和ΔH。P21
[答案：(1)1 609J；-1609J；0；0；(2)800 J；-800J；0；0] 解：（1）理想气体作等温可逆膨胀，?U=0，?H=0。 p1p1Q=-W=nRTln =p1V1 ln =1609J W=-1609J p2p2(2)理想气体作等温膨胀，?U=0，?H=0。 V2= p1V1/p2=5×105×2×10-3/105m3=10×10-3m3
Q=-W=p（外）（V2-V1）=105×(10-2)×10-3J=800J W=-800J
习题19 有1mol单原子分子理想气体在0℃，105Pa时经一变化过程，体积增大一倍，△H＝2 092J，Q=1 674J。(1)试求算终态的温度、压力及此过程的△U和W；(2)如果该气体经定温和定容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q、W、△U和△H。[答案：(1)373.7K，6.84×104 Pa，1255J，-419J， (2)2828 J，-1573J，1255J,2092J] P23解：（1）由?H=nCp，m?T得：
T2=T1+?H/nCp，m=[2092/(2.5×8.314)+273.2]K=373.8K p2=p1V1T1/(T1V2)=(105×373.8)/(273.2×2)Pa=6.84×104 Pa ?U=nCV，m?T=1.5×8.314×(373.8-273.2)=1255J
W=?U-Q=[1255-1674]=-419J
(2)因始、终态相同，所以?U=1255J，?H=2092J。
① ② P1，V1，T1 P|，V2，T1 P2，V2，T2 V2过程①：W1=-nRT1ln =(-1×8.314×273.2×ln2)J=-1574J
V1
过程②:W2=0 W=W1+W2=-1574J Q=?U+W=(1255+1574)J=2829J
习题23 试求算2mol100℃，4×104Pa的水蒸气变成l00℃及标准压力的水时，此过程的△U和△H 。设水蒸气可视为理想气体，液体水的体积可忽略不计。已知水的摩尔气化热为4 0670J·mol-1。P25 [答案：—75 138J；—81 340J]
解：设计框图为:.定温压缩.可逆相变H2O(g,100?C,4?104Pa)?1????H2O(g,100?C,p?)?2????H2O(l,100?C,p?)
?U、H?f(T),??U1?0,?H1?0
??H2??n?vapHm?Qp??2?40670??81340J
?H2??U2?p?V??U2?p(Vl?Vg) (?Vl??Vg)
??U2?pVg??U2?nRT
?U2??H2?nRT??81340?2?8.314?373??75137J
习题29 某理想气体的Cp,m=35.90J·K-1·mol-1，⑴当2mol此气体在25℃，1.5×106 Pa时，作绝热可逆膨胀到最后压力为5×105 Pa；⑵当此气体在外压恒定为5×105 Pa时作绝热快速膨胀；试分别求算上述两过程终态的T和V及过程的W、△U和△H。[答案：⑴231K；7.68dm3；-3697J；-3697J；-4811J；⑵252K；8.38 dm3；2538J；-2538J；-3303J]P30
5×105T2p2T2解：（1）理想气体绝热可逆膨胀 Cp,mln =Rln 35.9ln =8.314ln
T1p1298K1.5×106nRT22×8.314×2313
解得T2=231K V2= =()m=7.68dm3 CV,m=Cp,m-R=(35.90-5p25×108.314)J·K-1·mol-1=27.59 J·K-1·mol-1 W=-?U=-nCV,m(T2-T1)=3.697kJ ?U=-3.697kJ Cpm?H= ?U=-4.811kJ
CVm
(2)绝热抗恒外力膨胀 ?U=-W
p2p2nRT2nCV,m(T2-T1)=-p(外)（V2-V1）=nR(T1 –T2) T2=(CV,m+R )T1/ Cp,m=252K V2=
p1p1p22×8.314×2523
=()m=8.38dm3 W=-?U=-nCV,m(T2-T1)=2.538kJ ?U=-2.538kJ 5
5×10Cpm?H= ?U=-3.302kJ
CVm
习题33 已知CO2的 μJ—T=1.07×10-5K·Pa-1，Cp,m=36.6J·K-1·mol-1，试求算50gCO2在25℃下由105Pa定温压缩到106Pa时的ΔH。如果实验气体是理想气体，则ΔH又应为何值？[答案：-401J；0]P32
(1)50g,CO2,25?C,105Pa?定温压缩????50g,CO2,25?C,106Pa
??H???H???H???dp?CdT?求该过程的?H?？H?f(T,p),dH???dT??p??p???p??dp ?T??p??T??T??H首先，求???p??? ??？?T由题意及给出的已知数据，有?J?T,Cp;结合节流过程。
??H???H???H?dT??H??节流过程：dH??dp?0除以dp,得，???dT??????p???p???0 ?T?Tdp??p??p??T??T??H???H???H??H???T???????改写为，??0则为，C???0, ???pJ?T??p???p???p???p?T??p??H??T??T???H??dH?CpdT????p??dp?CpdT?Cp?J?Tdp??T?J?T和Cp均为常数，并?T?0,积分得，?H??Cp?J?T(p2?p1)
?????Cp?J?T ?T??nCp,m?J?T(p2?p1)??50?36.6?1.07?10?5(106?105)??400.52J 44若为理想气体，?J?T?0，?H?0。
??298K?。P40 习题43 利用生成热数据，计算下列反应的?rHm
??U???T???U???T???????C证明：方法1：? ???V???p??????V??T?V??p?V??p?V方法2：因为dU?TdS?pdV在定容条件下将上式两端同除以dp，得到
??U???p????S???T???S???T???U???T?????????T?T??C????V????p???p???p???p??得证。 ?T?T??V??V??V??V?V??V??V总结：如果等式中含有相同自变量的偏微商，可首先考虑应用复合函数的
??z???z???t????偏微商公式???x???t?????x??进行代换。 ??y??y??y习题28 设有300 K的1 mol理想气体作定温膨胀，起始压力为1 × 106 Pa，终态体积为10 dm3。试计算此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。P77 [答案：ΔU=ΔH=0；ΔS=14.9J·K-1；ΔA=ΔG=-4.47×103J]
解：终态压力为
nRT1?8.314?300??2.49?105 Pa ?3V210?10p2?因为是理想气体的定温过程，所以有
?U??H?0
1.5×106p1?S=nRTln =1×8.314×ln =14.9J·K-1 5p22.49×10?A=?U-T?S=-T?S =-300×14.9=-4.47×103J ?A=?H-T?S=-T?S=-300×14.9=-4.47×103J
习题32 已知水在100°C及标准压力下的蒸发热为2259 J·g?1，求1 mol
100°C及标准压力的水蒸发为100°C、5 × 104 Pa的水蒸气的?U、?H、?A和?G。P79 [答案：3.76×104，4.07×104，-5.25×103，-2.15×103J]
解：该蒸发过程可以分为以下两步：
(1) 1 mol 100°C及标准压力的水蒸发100°C及标准压力的水蒸气； (2) 1 mol 100°C及标准压力的水蒸气定温膨胀至5 × 104 Pa。 若把水蒸气看作是理想气体，则有
?H??H1??H2?18?2259?0?4.07?104 J
?U??H??(pV)??H?ngRT?4.07?104?1?8.314?373?3.76?104 J
p25?1043?G??G1??G2?0?nRTln?1?8.314?373ln??2.19?10 J 5p11.01325?10?A??G??(pV)??G?ngRT??2.19?103?1?8.314?373??5.29?103 J
第三章 化学势
习题1 25℃和标准压力下，有一物质的量分数为0.4的甲醇水溶液。如果往大量的此溶液中加1mol水，混合物的体积增加17.35cm3；如果往大量的此溶液中加1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3。试计算0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时，此混合物的体积为多少？此混合物的体积变化为若干？已知25℃和标准压力下甲醇的密度为0.7911g·cm-3，水的密度为0.9971g·cm-3。 [答案：26.01 cm,1.00 cm]P90
-3
-3
解：V(H2O)=17.35 cm-3·mol-1 V(CH3OH)=39.01 cm-3·mol-1 V= V(H2O)x(H2O)+ V(CH3OH)x(CH3OH)=26.01 cm-3
混合前的体积为：[(18/0.997)×0.6+(32/0.7911)×0.4] cm-3=27.01 cm-3 ?V=1.00 cm-3
习题4 指出下列各量哪些是偏摩尔量，哪些是化学势P93
??Z?由偏摩尔量的定义?，为偏摩尔量的是： ??n???B?T,p,nC?B??A???H???V??????；；。 ??n???n???n???B?T,p,nC?B?B?T,p,nC?B?B?T,p,nC?B化学式是，
??U???H???A??????；； ??n???n???n???B?S,V,nC?B?B?S,p,nC?B?B?T,V,nC?B习题11 20oC时，纯苯及纯甲苯的蒸气压分别为9.92×103Pa和2.93×103Pa。若混合等质量的苯和甲苯形成理想液态混合物，试求在蒸气压相中；（1）苯的分压；（2）甲苯的分压；（3）总蒸气压；（4）苯及甲苯在气相中的摩尔分数。P98
[答案：5.36×103；1.35×103；6.71×103 Pa；0.80,0.20]
m/78
解：(1)苯的摩尔分数：x（苯）==0.54 m/78 +m/93由乌拉尔定律：p苯= p*苯·x（苯）=[9.92×103×0.54] Pa=5.36×103 Pa
(2)同理 x（甲苯）=0.46 p甲苯= p*甲苯·x（甲苯）=[9.92×103×0.46] Pa=1.35×103Pa (3)总蒸气压 p(总)= p苯+p甲苯=[5.36×103+1.35×103] Pa=6.71×103 Pa p苯5.36×103p甲苯1.35×103
(4)气相中的摩尔分数x苯== =0.80 x甲苯== =0.20 p总 6.71×103p总 6.71×103
习题14 HCl溶于氯苯中的亨利系数km=4.44×104Pa·kg·mol-1。试求当氯苯溶液中含HCl达质量比为1.00%时，HCl溶液上面的分压为多少？[答案：1.23×104Pa]P101
解：溶质为HCl质量摩尔：mHCl=
mol/kg=0.277 mol/kg 99.00%×m×10-3
1.00%× MHCl
m
PHCl=km·mHCl=[4.44×104×0.277]pa=1.23×104Pa
习题20 在1000cm3二氧杂环己烷中溶解4.00g聚氯乙烯，此溶液在27oC时的渗透压为64.8Pa，试计算此聚合物的摩尔质量为若干？[答案：1.54×105g·mol-1]P106
mRT4.00×8.314×300
解：由题意知 M= = =1.54×105g·mol-1 -6ПV64.8×1000×10第四章 化学平衡
习题1 有理想气体反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)在1000K时，Kθ=3.45。试求算SO2、O2和SO3的分压分别为2.03×104Pa、1.01×104Pa和1.01×105Pa的混合气中，发生上述反应的?rGm，并判断反应能够进行的方向。若SO2及O2的分压仍分别为2.03×104Pa及1.01×105Pa，为使反应正向进行，SO3的分压最大不超过多少？
[答案：3.56×104J·mol-1，1.19×104Pa] P115
(p(SO3)/pθ)2
解：（1）Qp=(p(SO3)/pθ)2(p(SO2)/pθ)2(p(O2)/pθ)
=248.3
(p(SO2)/pθ)2(p(O2)/pθ)
?rGm=RTln(Qp/Kθ)= 3.56×104J·mol-1 Y由于?rGm>0故反应逆向进行
（2）欲使反应正向进行必须Qp 习题6 已知298K时下列数据 （1） CO2(g)+4H2(g)=CH4（g）+2H2O(g)；?rGθm(1)=-112.6kJ·mol-1 （2） 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)；?rGθm(2)=-456.1kJ·mol-1 （3） 2C(s)+O2(g)=2CO(g)；?rGθm(3)=-272.0kJ·mol-1 （4） C(s)+2H2(g)=CH4(g); ?rGθm(4)=-51.1kJ·mol-1 试求反应CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)在298K时的?rGθm及Kθ。 [答案：30.551kJ·mol-1，4.41×10-6]P120 解：所求反应可以表示为(1)-(2)/2+(3)/2-(4) ?rGθm=?rGθm(1) -?rGθm(2)/2+?rGθm(3)/2- ?rGθm(4)= 30.551kJ·mol-1 Kθ=exp(-?rGθm/RT)= 4.41×10-6 习题8 已知298K时下列数据： ?rHθm/( kJ·mol-1) Sθm/( kJ·mol-1) CO2(g) -393.51 213.64 NH3(g) -46.19 192.50 H2O(g) -241.83 188.72 CO(NH2)2(s) -333.19 104.60 试求298K时，反应CO2(g)+2 NH3(g)= H2O(g)+ CO(NH2)2(s)的?rGθm及KθP120 [答案：1855 kJ·mol-1，0.472] 解：?rHθm=?rHθm(H2O)+?rHθm(CO(NH2)2)-2?rHθm(NH3)-?rHθm(CO2) =-89.13 kJ·mol-1 ?rSθm=?rSθm(H2O)+?rSθm(CO(NH2)2)-2?rSθm(NH3)-?rSθm(CO2)=- 305.3 kJ·mol-1 ?rGθm=?rHθm-T?rSθm=1855 kJ·mol-1 Kθ=exp(-?rGθm/RT)= 0.472 习题11 写出下列气相反应的标准平衡常数Kθ,平衡常数Kp和Kx的表达式。P126 (1) C2H6=C2H4+H2 (2)2NO+O2=2NO2 (3)NO2+SO2=SO3+NO (4)3O2=2O3 解：(1) Kθ= p(C2H4)p(H2)p(C2H4)p(H2)x(C2H4)x(H2) Kp= Kx=(2),(3),(4)的方法同(1) p(C2H6)pθ p(C2H6) x(C2H6) 习题13 实验测知Ag2O（s）在445oC时的分解压力为2.10×107Pa，试求算该温度时Ag2O（s）的标准生成吉布斯自由能?rGθm。 [答案:1.59×104 J·mol-1]P126 解：Ag2O(s)=2Ag（s）+1/2O2(g) Kθ=[p(O2)/pθ]1/2=14.4 ?fGθm(Ag2O ，s)=-?rGθm=RTlnKθ=1.59×104 J·mol-1 习题14 试求298K时，固体CaCO3的分解压为多少？ [答案：1.51×10-18Pa]P126 解：CaCO3(s)= CaO(s)+CO2(g) 查的298K时?fGθm(CaCO3，s)=-1128.76 kJ·mol-1 ?fGθm(CaO，s)=-604.2 kJ·mol-1 ?fGθm(CO2，g)=-394.384kJ·mol-1 ?rGθm=?fGθm(CaO，s)+ ?fGθm(CO2，g)- ?fGθm(CaCO3，s)=130.18 kJ·mol-1=-RTlnKθ Kθ=p(CO2)/pθ 得p(CO2)= 1.51×10-18Pa 习题21 若将NH4I固体迅速加热到3750C，则按下式分解：NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)分解压力为3.67×104Pa。若将反应混合物在3750C时维持一段时间，则HI进一步按下式解离：2HI(g)=H2(g)+I2(g)该反应的Kθ为0.0150。试求算习题的最终压力为多少? P130[答案：4.10×104Pa] 解：设NH4I起始为nmol，反应系统达到平衡时，含xmolNH3和ymolHI，则平衡组成为： (1) NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)n-x x y (2) 2HI(g)=H2(g)+I2(g) y 1 (x-y) 2 1 (x-y) 21 平衡系统中气相总物质的量：n总=x+y+ (x-y)×2=2xmol 2 3.67×104 由分压可知：K1θ=( )2=0.0328 θ2×p 设平衡时反应系统的最终压力为p，则p=4.10×104Pa 1 [ (x-y)]2 2pxyp(x-y)2 K1θ=Kx(θ )?ν=( )·（ ）·(θ )2=0.0328 K2θ=Kn= = =0.0150 p2x2xpy24y2两式联立，解得：p=4.10×104Pa 习题22 反应C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)的?rHθm=-4.602×104 J·mol-1，?Cp=0，?rGθ m（298K）=-8.196×10 3 J·mol-1 (1)导出此反应的?Gθ=f(T)及rm Kθ=f(T)的关系；(2)计 算此反应在500K时的Kθ和?rGθm。 P134[答案：(2)1.51×10-2；1.74×104 J·mol-1] ?rGθm(T)?rGθm(T1)11 θ-= ?rHm( - )得; m可视为常数。根据： TT1TT1 ?rGθmRT 5535T 解：(1)?Cp=0，所以?r Hθ ?rGθm(T)=(126.93T-4.602×104) J·mol-1 lnKθ=-=-15.27+ (2) ?rGθm(500K)=(126.93×500-4.602×104) J·mol-1=1.74×104 J·mol-1 5535 )=1.51×10-2 500 Kθ(500K)=exp(-15.27+ 习题31 已知298K时的下列数据： ?fHθm/( kJ·mol-CaCO3(s) -1219 CaO(s) -558 CO2(g) -393 1) Sθm/( J·K-1·mol-1) 112.1 70.3 213.6 试计算：(1)298K时BaCO3分解反应的?rGθm、?rHθm及?rSθm；(2)298K时的BaCO3分解压力；(3)假设分解反应的?Cp=0求BaCO3的分解温度；(4)若已知分解反应的Cp=4.0 J·K-1·mol-1，求1000K时BaCO3的分解压力。P135[答案：(1)216.8 ,268 kJ·mol-1,172.8 J·K-1·mol-1;(2)1.0×10-33Pa;(3)12870C;(4)1.2Pa] ???解：（1）计算298K时BaCO3(s)分解反应的?rGm、?rHm及?rSm； ???rHm???B?fHm(B)?268kJ?mol?1 B???rSm???BSm(B)?171.8J?K?1?mol?1 B????rGm??rHm?T?rSm?216.8kJ?mol?1 （2）298K时的分解压力： pCO2p???rGm??RTlnK???RTln，（p??105Pa，T=298K，R=8.314 J·K- 1 ·mol-1） 解得，pCO2?9.918?10?34Pa,K?(298K)?9.918?10?39 （3）设?Cp?0，求BaCO3(s)的分解温度； ????Cp?0，即?rHm、?rSm不随温度而变化，常数。 ?(T??)?0，该反应仅产生CO2，则pCO2?p?，（处于标准态） 要求，?rGm????rGm(T)??rHm?T?rSm?0 ??rHm??1560K T? ，(1287C) ??rSm（4）1000K时，BaCO3(s)的分解压力；?Cp?4.0J?K?1?mol?1 T?rH(T)??rH(298K)??m?m298K??CpdT ???rHm(298K)?4.0(T?298) ???rHmdlnK??rHm??dT ，dlnK?dTRT2RT2??rHm(T)lnK(2)?lnK(1)??dT 2RTT1??T2??rHm(298K)?4.0(T?298)lnK(1000K)?lnK(298K)??dT2RT298K??1000K ??11.3261 ?K??pCO2p? 则，计算得，pCO2(1000K)?K??p??1.205Pa 习题38 反应N2O4(g)=2NO2(g)在600C时Kθ=1.33。试计算在600C及标准压力时(1)纯N2O4气体的解离度；(2)1mol N2O4在2mol惰性气体中，N2O4的解离度；(3)当反应系统的总压力为106Pa时，纯N2O4的解离度又为若干？ P138[答案：(1)0.500;(2)0.652;(3)0.181] 解：(1) N2O4(g)=2NO2(g) 1-α 2α n总=1+α ?ν=1 Kθ=Kx(p/pθ)?ν=Kx=[2ɑ/(1+ɑ)]2/[(1-ɑ)(1+ɑ)]=4ɑ2/(1-ɑ2)=1.33 得ɑ=0.50 (2)n总=3+ɑ Kθ=Kx(p/pθ)?ν=Kx=[2ɑ/(3+ɑ)]2/[(1-ɑ)(3+ɑ)]=4ɑ2/[(1-ɑ)(3+α)]=1.33 得5.33α2+2.66α-3.99=0 解得α=0.651 (3) Kθ=Kx(p/pθ)?ν=4ɑ2/(1-ɑ2)=1.33此时P=106Pa 解得α=0.181