2006年攻读硕士学位研究生入学考试专业课试题
一、单项选择题（20题，每题3分，共60分）
1．恒压下纯物质体系，当温度升高时其吉布斯自由能：
A. 上升 B. 下降 C. 不变 D. 无法确定 2．下列说法正确的是：
A. 物体的温度越高，其热量越多 B. 物体的温度越高，其热力学能越大 C. 体系的焓等于恒压热 D. 体系的焓就是体系所含的热量 3．关于dS－?Q/T ≥0表达式，下列说法中正确的是： A. 体系处于平衡态时，其熵值最大
B. 即使消耗外功，dS－?Q/T<0的过程也是不能发生的 C. 对于等温变化有?Q﹦TdS
D. 过程总是朝体系熵值增大的方向进行 4．对封闭体系(?V/?S)p(?S/?T)p应等于
A. (?p/?S)T B.(?S/?p)T C.－(?S/?p)T D.－(?p/?S)T 5．298 K，p?下，苯和甲苯形成理想液体混合物，第一份溶液体积为2 dm3，苯的摩尔分
数为0.25，苯的化学势为?1，第二份溶液的体积为1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为?2，则（ ） A.?1??2 B.
?1??2 C. ?1??2 D. 不确定
6．对溶液内任一组分的偏摩尔体积的理解，正确的是： A. 不可能是负值 B. 总是正值
C. 可能是正值，也可能是负值 D. 必然和纯组分的摩尔分体积相等
?? 7．已知FeO(s)＋C(s)﹦CO(g)＋Fe(s)反应的?rHm为正，?rSm为正，假定?rHm、?rSm??不随温度而变化，下列说法哪一种是正确的： A. 该反应低温下自发过程，高温下非自发过程 B. 该反应高温下自发过程，低温下非自发过程 C. 任何温度下均为非自发过程 D. 任何温度下均为自发过程
8．设反应mM＋nN﹦rR在100 kPa下 300 K时的转化率是600 K时的2倍，而在300 K
下，总压为100 kPa时的转化率是 200 kPa的2倍，可推测该反应： A. 平衡常数与温度、压力成反比 B. 平衡常数与温度成正比，与压力成反比 C. 该反应是一个体积增加的放热反应 D. 该反应是一个体积增加的吸热反应 9．下列说法错误的是：
A. 能量标度零点选择不同，粒子配分函数值不同 B. 能量标度零点选择不同，粒子配分函数值相同 C. 能量标度零点选择不同，对系统的熵S值没有影响 D. 能量标度零点选择不同，对系统的自由能G值有影响 10．根据右图所示的双液系相图，下列判断正确的是： A. 精馏组成为K的体系，最后塔釜中得到组成为E的溶液 B. 蒸馏组成为M的体系，两相平衡时，
气相中A的浓度小于液相中A的浓度 C. 蒸馏组成为K的体系，两相平衡时，
气相中B的浓度大于液相中B的浓度
D. E点恒沸物的组成不随压力变化而变化
12??11．对复杂反应A??C用平衡态近似处理时K?k1/k?1﹦[B]/[A]为了不致扰?????B??kkk?1乱快速平衡
1. B→C必为慢步骤；2.B→C必为快步骤; 3.k-1﹦k1； 4. k-1>>k2 ; 5. k-1< 其中正确的是： A. 1 B. 2,3 C. 1,5 D. 1,4 212．反应：2A＋B→2D＋G的速率方程为(1/V)d?/dt﹦kcAcB，当cA,0﹦2cB,0时，速率方程 3写为－dcA/dt﹦k?cB，则k?与k之间的关系为： A. k?﹦k B. k?﹦2k C. k?﹦4k D. k?﹦8k 13．当某气体在催化剂表面吸附的量较小，则该气体在催化剂表面的分解反应速率(－dp/dt) 可表示为： A. kp B. kp2 C. k D.k/p 14．关于阈能，下列说法中不正确的是： A. 阈能的概念只适用于基元反应 B. 阈能值与温度有关 C. 阈能是宏观量，实验值 D. 阈能是活化分子相对平动能的平均值 15．0.1 mol· kg -1的CaCl2水溶液其平衡活度系数??﹦0.219，则离子平均活度a?为： A. 3.476×10-4 B. 3.476×10-2 C. 6.96×10-2 D. 1.385×10-2 16．等温等压下电池以实际工作电压E?放电，其过程热效应Q为： A. TΔS B. Δ rHm C. Δ rHm＋zFE? D. TΔS－zFE? 17．下列电池中，电动势与氯离子活度有关的电池是： A. Ag|AgCl(s)︱KCl(aq)︱Cl2|Pt B. Hg|Hg2Cl2 (s)︱KCl(aq)‖AgNO3(aq)|Ag C. Hg|Hg2Cl2(s)︱KCl(aq)︱AgCl(s)|Ag D. Zn|ZnCl2(aq)︱HCl(aq)︱H2|Pt 18．在迁移管中放入AgNO3溶液，用Ag作电极，对阳极区的Ag+进行分析，用n(始)，n(终)， n(迁)，n(反)分别表示：阳极区原始溶液中、终态溶液中、电迁移和反应的Ag摩尔数，则下列哪个等式成立： A. n(反)＋n(终)﹦n(始)＋n(迁) B. n(反)＋n(始)﹦n(终)＋n(迁) C. n(反)＋n(迁)﹦n(始)＋n(终) D. n(反)＋n(终)﹦n(始)-n(迁) 19．对于同一种物质，微小晶体与普通晶体相比较，下列叙述不正确的是： A. 蒸气压较大 B.熔点较低 C. 熔点相同 D. 溶解度较大 20．对电动电位的描述错误的是： A. 电动电位表示了胶粒溶剂化层界面到均匀相内的电位 B. 电动电位的值易随少量外加电解质而变化 C. 电动电位的绝对值总是大于热力学电位ф D. 电动电位一般不等于扩散电位? 二、计算题（90分） 1．（10分）现有298 K，1013kPa的N2(g)5mol， 假定该气体是理想气体，CV，m﹦20.8 J · K-1· mol-1且和温度无关，如果气体的压力极快地降到101.3kPa，试求气体的最终温度及ΔU, ΔH。 2．（10分）298.15 K时，液态乙醇的摩尔标准熵为160.7 J · K · mol-1，在此温度下蒸气压 是7.866 kPa，蒸发热为42.635 kJ · mol-1。计算标准压力p下，298.15 K时乙醇蒸气的 ? 摩尔标准熵。假定乙醇蒸气为理想气体。 3．（10分）比较下列六种状态的水的化学势： （1）100 ℃、p?、液态； （2）100 ℃、p?、气态； （3）100 ℃、2p?、、液态； （4）100 ℃、2p?、、气态； （5）101 ℃、p?、液态； （6）101℃、p?、、气态； A. ?(1)与?(2)谁大？ B. ?(3)与?(1)相差多少？ C.?(4)与?(2)谁大？ D. ?(3)与?(4)谁大？由此可得关于变化方向的什么结论？ E.比较熵S(1)与S(2)谁大？F.?(5)与?(6)何者较大？由此可得何结论？ 4．（10分）已知N2分子的?r﹦2.89 K，?v﹦3353 K，试求298.15 K时N2的标准摩尔 统计熵 5．（10分）过去曾有人尝试用甲烷和苯蒸气的混合物在不同温度下，通过各种催化剂来制 备甲苯，即CH4(g)＋C6H6(g)﹦C6H5CH3(g)＋H2(g),但都以失败告终。今若以等物质的量的甲烷与苯的混合物在500 K时通过适当的催化剂。 （1）试问根据热力学的分析预期得到甲苯的最高产量为若干？（用百分数表示） ? 已知500 K时甲烷、苯和甲苯的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm分别为： －33.08、162、172.4 kJ · mol-1 （2）在石油系统中，芳烃的生产有一定意义，上述过程的逆过程是芳烃加氢脱烷基反应。 若在500 K时，甲苯和氢的物质的量之比为1﹕1，试问甲苯的平衡转化率为若干？ 6．（10分）根据相图回答： （1）分别绘出体系自a,b,c开始冷却的步冷曲线； 相图 （2）分别计算200克溶液自a , c冷却时最多能得到多少克固体，这种固体是什么？ 7．（12分）已知下列电池在25℃时的电动势为1.1362 V，电动势的温度系数为－5.95×10-4 V · K-1 。 Ag︱AgCl(s)︱HCl(a?﹦0.1)︱Cl2(g, p?)︱Pt （1）写出电极反应和电池反应； （2）计算AgCl(s)在25℃ 的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm (AgCl,s)及?fSm,?fHm； （3）计算25℃时反应2 AgCl(s)﹦2 Ag(s)＋Cl2(g)的K?。 ??? 8．（8分）溴乙烷分解的活化能Ea=229.3 kJ · mol-1，650 K时的速率常数k﹦2.14×10 现欲使此反应20 min内完成80%，问应将温度控制为多少？ 9．（10分）实验测得下列反应为三级反应： 2NO＋O2→2NO2 d[NO2]/dt﹦k[NO]2[ O2] ?4-1 s。 有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一方面因为三分子碰撞的概率很小， 另一方面不能很好地解释速率常数k随T增高而下降的实验现象。后来有人提出如下的反应机理： c1???NO＋NO??2NO2(慢) ????N2O2(快速平衡) N2O2＋O2??Kk试按此机理推导速率方程，并解释速率常数k随T增高而下降的原因。