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第二章 例题
一、填空题
1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为
??P?V?T?0?在C点?和??2P?V2?T?0?在C点?。
2. 表达纯物质的汽平衡的准则有Gsv?T??Gsl?T?或GT,Vsv?GT,Vsl（吉氏函数）、
dPs?Hvap（Claperyon方程）、P(T,V)dV?PsVsv?Vsl（Maxwell等面积规则）。?vapdTT?VVslVsv???????它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。
3. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为Tr,Pr,Zc、
Tr,Pr,?、Tr,Pr,?和Tr,Pr,?。
4. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，
泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。 5. 对三元混合物，展开第二virial系数B???yyBiji?1j?133ij?
222y1B1?y2B2?y3B3?2y1y2B12?2y2y3B23?2y3y1B31，其中，涉及了下标相同的virial
系数有B1,B2,B3，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有B12,B23,B31，它们表示两个不同分子间的相互作用。
6. 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，a???yyii?1j?133jaiiajj(1?kij)=
222y1a1?y2a2?y3a3?2y1y2a1a2?1?k12??2y2y3a2a3?1?k23??2y3y1a3a1?1?k31?，其中，下标相同的相互作用参数有k11,k22和k33，其值应为1；下标不同的相互作用参数有k12和k21,k23和k32,k31和k12(已作k12?k21,k23?k32,k31?k12处理)，通常它们值是如何得到？从
实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。
7. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。
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8. 偏心因子的定义是???1?lgPrsTr?0.7，其含义是
??lgPrs(简单流体)?lgPrs(该流体)Tr?0.7。
9. 正丁烷的偏心因子?=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为
??Ps?Pc10?1???0.2435MPa。
10. 纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为
??a?1b?aRTb2??RTaRT?bb2?????B?b?aRT?因为P???1??????RT????22223??????V?bVV?VVVV?V?V???。 二、计算题
1. 根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。
解：由2-26和式2-27得
BPc0.330.1385??0.3310.0121??0.4230.000607??0.008?0.1445??0.0637?????0 RTcTrTr2Tr3Tr8
查附录A-1得氧气的Tc=154.58K和?=0.019，并化简得
F(Tr)?0.1457?并得到导数
0.330.13220.020.000759 ??3?28TrTrTrTrF'(Tr)?0.33Tr?2?0.2644Tr?3?0.06Tr?4?0.006072Tr?9
迭代式Tr?n?1??Tr?n????150?273.15，采用Tr?0???2.737为初值，
F'?Tr?n??TcFTr?n?
2. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1，
且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。
解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是
dPm?Hfus7-1
PaK???1.3453?10dTTm?Vfus熔化曲线方程是Pm?101325?1.3453?107?T?273.15?
对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是
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dPs?Hvap?Hvap???dTTb?VvapTbVsv2508?2.4688 PaK-1
8.314?273.15273.15?610.62
汽化曲线方程是Ps?610.62?2.4688?T?273.15?
解两直线的交点，得三相点的数据是：Pt?615.09Pa，Tt?273.1575K
3. 当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化? 解：Tm?278.65K
dP??Hfus127.4110?0.1??106m得 ???dTTm?Vfus278.65??Vfus5.78?5.5?Vfus
?1.2931?10?8m3g-1=1.0086 cm3mol-1
低压下4. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 dlnPs?Hvap?Hvap??解：
dTR?ZvapT2RZvapT2??HvapRT2??HvapdlnPs ?RTdT2
BdlnPsB 得?由Antoine方程lnP?A?2C?TdT?C?T?s查附录C-2得水和Antoine常数是B?3826.36,C??45.47 故
?Hvap?B?C?T?2RT2?RB?C???1??T?2?8.314?3826.36??45.47??1???298.15?2?44291.84Jmol-1
5. 一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得
超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg） 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃
由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，
Vv＝2198.15cm3mol-1 m=500000/2198.15*44=10008.4(g)
6. 用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物
的摩尔体积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3 mol-1），
B11??20,B22??241,B33??621,B12??75,B13??12,B23??39。
解：若采用近似计算（见例题2-7）V?RT/P?B,混合物的virial系数是
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B????yyii?1j?133jBij222?y1B1?y2B2?y3B3?2y1y2B12?2y2y3B23?2y3y1B31
?20?241?621?2?75?2?122?2?399??230.449V?RT/P?B?8.314?373.15/0.5?230.44?5974.298cm3 mol-1
7. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相
摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。 解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003
lnPS?6.8146?由软件计算知Vsl2151.63?PS?0.504MPa
?36.24?T?103.0193cm3mol?1，Vsv?4757.469cm3mol?1
sl利用Rackett方程V?(RTC/PC)?????1?Tr??1?(1?Tr)2/7
Vsl?107.01cm3mol?1
8. 试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验
值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。
解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011
利用理想气体状态方程PV?nRT n?PV?0.872?m?14g RTPR方程利用软件计算得V?122.7268cm3/mol?n?1.02?m?16.3g
9. 试用PR方程计算合成气（H2:N2?1:3mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm3 mol-1，用软件计算）。 解：查出
Tc=33.19, Pc=1.297MPa, ω=-0.22 Tc=126.15K, Pc=3.394MPa,ω=0.045
10. 欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作
压力10MPa，问是否有危险？
解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152
cm/mol 由软件可计算得V?346.5058可以容纳
37810?22.54mol的丙烷。即22.54?44?991.8g?1000g
346.5058所以会有危险。 三、图示题
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1. 将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。
A1PO6B5TP1 2 2'234C
3 3' 6 5 5' 4V
2. 试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）
固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>Tc、T 超临界流体PS/LCGV/L三相线V/SVV3. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出 M-T图上的等压线来说明）。 VP=常数SP=常数GP=常数CPP=常数T=TbT=TbT=TbT=Tb Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg 欢迎大家来到www.sharej.com分享资源 ―――― 会员：newsusan 四、证明题 1. 试证明 在Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的临 界等温线在临界点的斜率为一有限值。 ??Z证明：???P?r?Pc???PV????????T,c点RTc??P?T,c点?Pc??Vc??RTc?????Pc??? ?P???????V?T,c点?? ??Z?Vc2??????1V???RTcVcr?T,c点?Vc???PV?????RTc??V??T,c点????P?P?V??c???Zc c???V?T,c点??????Z?2. 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于???0的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲 ??P?T线是?a?bRT?V2?2abV?ab2?0 ?1???Z??V?证明：由????PRT???T?????P?P??0得P?V????0 ??P???V??T?????V?T? 由vdW方程得 RTaRTV2Va?2???0 23V?bV?V?b?V 整理得Boyle曲线 ?a?bRT?V2?2abV?ab2?0 Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg 欢迎大家来到www.sharej.com分享资源 ―――― 会员：newsusan 四、证明题 1. 试证明 在Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的临 界等温线在临界点的斜率为一有限值。 ??Z证明：???P?r?Pc???PV????????T,c点RTc??P?T,c点?Pc??Vc??RTc?????Pc??? ?P???????V?T,c点?? ??Z?Vc2??????1V???RTcVcr?T,c点?Vc???PV?????RTc??V??T,c点????P?P?V??c???Zc c???V?T,c点??????Z?2. 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于???0的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲 ??P?T线是?a?bRT?V2?2abV?ab2?0 ?1???Z??V?证明：由????PRT???T?????P?P??0得P?V????0 ??P???V??T?????V?T? 由vdW方程得 RTaRTV2Va?2???0 23V?bV?V?b?V 整理得Boyle曲线 ?a?bRT?V2?2abV?ab2?0 Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg