第六章 配位聚合 (coordination polymerization)
6.1 聚合物的异构现象
6.1.1 分类 结构异构 （构造异构，同分异构） 立体异构 构象异构
构型异构 几何异构(顺反异构) 光学异构(对映体异构)
6.1.2结构异构
一 单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi 二 聚合物
1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛
2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝) 6.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯 6.1.4光学异构
一 单体无手性碳，产物有
1 CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳 全同（等规），间同（间规），无规 （Flash动画演示） 2 RCH=CHR' 有两种（假）手性碳
叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规） （Flash动画演示） 二 单体有手性碳，产物有 立构选择聚合
6.1.5光学异构聚合物的性能 6.1.6立构规整度
1 定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数 等规度，间规度，杂规度 2立构规整度与结晶度的区别 3 测定
6.2 配位聚合与定向聚合
6.2.1 配位聚合 一 定义：
单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成σ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。 二 增长过程（Flash动画演示） 三 特点
四 常用引发剂 6.2.2 定向聚合
一 定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应 二 种类
1自由基聚合 2离子聚合 3 配位聚合 4 模板聚合
6.2.3 配位聚合与定向聚合的区别与联系 本质 过程 产物 别称 例子1：Ziegler-Natta催化剂引发苯乙烯 例子2：BuLi引发丁二烯
配位聚合 注重反应机理 碳-碳双键过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位 有规或无规 络合聚合，插入聚合 是 不是 定向聚合 注重反应产物 自由基聚合、离子聚合、配位聚合 有规 有规立构聚合 不是 是 6.3 Ziegler-Natta催化剂
发展历程
1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。
Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。
6.3.1 Ziegler催化剂与Natta催化剂
1 典型的Ziegler催化剂：TiCl4 - AlEt3，液态，均相 2典型的Natta催化剂：TiCl3 - AlEt3，固态，非均相 6.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分，60年代前期 一 组成
由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂MtIV-VIIIX+MtI-IIIR 二 种类
三 活性：50-1000gPP/gTi
6.3.3 第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分，60年代中后期 一 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+含杂原子的路易斯碱 二 种类
三 活性50000gPP/gTi
6.3.4 第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型，70年代 一 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+载体 二 种类
三 活性105-106gPP/gTi
6.3.5 第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属，80年代 一 组成: 主催化剂+MAO共催化剂 二 种类
三 活性108gPP/gTi
6.4 α-烯烃与二烯烃的配位阴离子聚合
6.4.1 丙烯的配位聚合
一 催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂 1 评价参数：IIP, 催化活性，分子量的调节 2 种类与活性 (1)主催化剂MXn (2)共催化剂 (3)其它组分
(4)综合分析，选用(α,γ,δ)TiCl3-AlEt2Cl,Al/Ti=1.5-2.5 二 聚合机理（Flash动画演示） 1 活性中心
(1) 自由基型（1954年,Nenitzescu） TiCl4+AlR3?RTiCl3+AlR2Cl
RTiCl3?R'+ 'TiCl3 (' TiCl3? TiCl3) R'+M?引发
(2) 阳离子型(H. Uelzman)
TiCl4+AlR3?TiCl3+AlR3Cl-?引发 (3)阴离子型(A. D. Anderson) TiCl4+AlR3? R-+TiCl3+ R-+M ?引发
(4)配位阴离子 (Natta)
Mt…. CH2- CHR+ CH3O3H?3H-CH2-CHR???+ CH3OMt 2．Natta的双金属机理 (1)依据
(2) 机理（Ti上配位引发，Al上增长）
ClCl?Ti??ClCH2?AlEtEt?络合ClClCH2Ti??ClCH2AlEtEtCH3CHCH3CH2CH缺电子桥形双金属络合物富电子CH3Cl??ClClTiAlEt插入增长CH2EtCH2CH3CH2CH3
(3)不足
①铝上增长（增长应在过渡金属-碳上）②未涉及立构规整的成因
3．Cossee-Arlman单金属机理 (1)依据
(2) 机理（Ti上配位引发，Ti上增长）(3)不足
① 跳位在热力学上不够合理 ②对共催化剂作用认识不够
?络合物CH3EtClCl??EtAlClTi??CH????CH2CH2CH3CH3六元环过渡态
RCl5Cl3Cl4Cl61,2,5位在晶体表面RCl3Cl4CH3Cl6Cl2Cl21Cl5AlR3烷基化AlCl2R1R1+AlR2Cl?Cl3Cl4Cl6CH2CH3CH2间同继续增长?CHCH3定向吸附，?络合H（R构型）CH2Cl2Cl6R1四圆环过渡态CHCH3CCl21Cl3Cl4Cl6RCl3Cl4跳位:烷基不稳定，易受较多氯离子排斥，故需发生变换，即由5位跳至1位全同继续增长Cl3Cl4Cl6Cl2HR（S构型）CH2CCH3
三 动力学 1 基元反应
[Mt]+ - -C2H5+H2CCH[Mt]+链引发
R
链增长 [Mt]+-CH2CHC2H5+ nH2CCH RR链转移 [Mt]+-CH2CH(CH2CH)C2H5+HCn2 RR
[Mt]+-CH2CH(CH2CH)nC2H5+H 2RR
[Mt]+-CH2CH(CH2CH)nC2H5+ RR [Mt]-OR链终止
[Mt]-OOCR
+H3C[Mt]-NHR[Mt]-OH-CH2CHC2H5R[Mt]+-CH2CH(CH2CH)nC2H5RRCHR[Mt]+-CH2CH2+CH2C(CH2CH)nC2H5RRRCH(CH2CH)nC2H5RR[Mt]+ - -H+CH3H2CCHR[Mt]+-CH2CH2RROHRCOOHRNH2H2OCH(CH2CH)nC2H5RR2 动力学 四 聚合工艺 1 聚合方法
① 淤浆聚合：稀释剂—乙烷，庚烷，不溶于等规产物，流程长 ② 液相本体聚合：稀释剂—液态丙烯，流程短 ③气相本体聚合：丙烯气流强烈搅拌催化剂 2 配方（以淤浆聚合为例）
TiCl3-AlEt2Cl-异戊醚(Al/Ti=2-6mol比)，正庚烷，H2调分子量, 50-60℃,1.1-1.2MPa ?PP含量20?35%,C%=60%，IPP=95?96% 4.4.2 二烯烃的配位聚合（自学）
1共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。
2利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。 3聚合产物中顺式与反式两种单体单元的含量与所用催化剂有关。
2 动力学 四 聚合工艺 1 聚合方法
① 淤浆聚合：稀释剂—乙烷，庚烷，不溶于等规产物，流程长 ② 液相本体聚合：稀释剂—液态丙烯，流程短 ③气相本体聚合：丙烯气流强烈搅拌催化剂 2 配方（以淤浆聚合为例）
TiCl3-AlEt2Cl-异戊醚(Al/Ti=2-6mol比)，正庚烷，H2调分子量, 50-60℃,1.1-1.2MPa ?PP含量20?35%,C%=60%，IPP=95?96% 4.4.2 二烯烃的配位聚合（自学）
1共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。
2利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。 3聚合产物中顺式与反式两种单体单元的含量与所用催化剂有关。