北京化工大学
攻读硕士学位研究生入学考试
物理化学样题
注意事项
1．答案必须写在答题纸上，写在试卷上均不给分 ．．．．．．．．．。 2．答题时可不抄题，但必须写清题号。
3．答题必须用蓝、黑墨水笔或圆珠笔，用红笔或铅笔均不给分。 4．波尔兹曼常数 k=1.381×10^-23 JK^-1, 法拉第常数 F=96500 C。 一、选择题
1．将 1mol 在温度 T 及其饱和蒸汽压 p*下的 H2O(l)分别经过程 I：等温、等压蒸发及过程 II：向真空蒸发，变为相同温度、相同压力下的 H2O(g)。下列关系正确的是 。 A．Δ，ΔH(I) = Q(I)，Δ B．ΔG(I) = ΔG(II)，ΔU(I) = Q(I)，ΔH(I) = ΔH (II) C．ΔG(I) = ΔG(II)，ΔH(I)= ΔU(I)，Δ
D．ΔG(I) = ΔG(II)，ΔH(I)= Q(I)，Δ 2．对封闭系统，下列自发性判据不正确的是 。
A．等温且 W'=0 的过程：ΔA≤W 体积 B．等温等压且 W'=0 的过程：ΔG≤0 C．任意过程：ΔS 隔离=ΔS 系统+ΔS 环境≤0 D．恒熵恒容过程：ΔU≤W' 3．下列有关偏摩尔物理量和化学势的说法不正确的是：
A．偏摩尔物理量为恒温恒压下增加 1mol 某物质的量对容量性质的贡献值 B．某物质在 T、p 条件下达气液平衡时，其气态化学势与液态化学势相等 C．理想液态混合物在 T、p 条件下混合过程无吸、放热现象及无体积变化 D．恒温恒压下，物质自发进行的方向是向着化学势减小的方向进行
4．对于理想液态混合物的混合过程，混合前后下列关系正确的是 。
A．ΔV=0，ΔH=0，ΔS>0， ΔG<0 B．ΔV<0，ΔH>0，ΔS>0， ΔG<0 C．ΔV<0，ΔH>0，ΔS<0， ΔG>0 D．ΔV=0，ΔH=0，ΔS<0， ΔG>0
5．碳酸钙分解反应：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)，不同温度时的标准平衡常数如下表： T/℃ 600 897 1000 1200 K 2.45×10-3 1.013 3.92 29.1 下列表达正确的是 。
A．该反应的分解温度是 897℃
B．1200℃时分解压力为 29.1×10^-2kPa
C．600℃时该反应的平衡压力为 2.45×10^-3kPa D．该反应为放热反应降低温度有利于反应进行
6．反应器内放入 N2(g)、O2(g)及一种固体催化剂，反应达平衡时生成两种气态氮氧化物， 系统的独立组分数、相数及自由度数分别为： 。
A．3，3，2 B．3，2，3 C．2，2，2 D．2，3，12 / 5 7．下面关于光化学反应的说法正确的是： 。 A．一个光子只能活化一个原子或分子 B．温度对光化学反应速率不产生影响
C．自发进行的光化学反应可以是(ΔrGm) T，p >0 D．光化学反应的平衡常数决定于吸收光子的能量 8．刚性容器中发生如下反应：平行反应
若开始时系统中只有 A，则反应进行至 t 时刻时 B、C 的浓度之比 cB:cC= 。
A．k1 ：k2 B．k2 ：k1 C．1 D．以上都不对 9．在纯水中加入表面活性剂将导致其表面张力： 。
A．减小 B．增大 C．不变 D．不能确定。 10．电解时， 。
A．外加电压足够大时溶液中阳离子均在阴极反应 B．超电势越小的阴离子在阳极的反应速率越大 C．极化电极电势最小的阳离子在阴极优先反应 D．超电势越小的阴离子在阳极优先反应
11．已知 K2SO4电解质溶液对某负溶胶的聚沉值为 a，则 MgCl2对其的聚沉值为： A．a/2 B．a/2^5 C．a/2^6 D a/2^7
12．电池反应：Hg2Cl2+2Ag=2AgCl+2Hg，298 K 时E(Hg Cl /Hg)=0.2676 V，E(AgCl/Ag) 0.2224 V ，则电池反应的Δ Gm= 。
A．-4.3618 kJ B．-8.7236 kJ C．-17.4472 kJ D．-47.285 kJ 13．某原电池在 298 K 时的电池电动势大于其在 300 K 时的电动势，则该原电池的电池反应的 ΔrHm
A．> 0 B．= 0 C．< 0 D．不能确定 14．对于（N、U、V）确定的系统，下列说法正确的是： A．选择不同的能量基点对统计熵的结果产生影响 B．波尔兹曼分布是最概然分布并可代替平衡分布 C．定、离域子系统的热力学能具有不同的表达式 D．独立子系统中粒子的平动及振动能级均是简并的 二、简答题
1．推导焦耳-汤姆逊系数:
2．已知某实际气体的状态方程为 pVm=RT+αp，式中 α 为常数。推出该气体在等温条件下，
熵随着压力变化的变化率及温度 T 时该气体压力由 p1→p2时系统的 ΔS。 3．温度 T 时，A、B 的饱和蒸汽压分别为 pA*=56kPa， pB*=76kPa。在右图中分别画出 (1) 若 A、B 形成理 想液态混合物，(2) 若B溶于A中形成理想稀溶液(亨 利系数为 kxb=46 kPa)，系统中 A、B 的蒸汽压与液 相组成的关系曲线示意图(画在答题纸上)。若 A、B 混合时 B 物质对拉乌尔定律产生负偏差，分析 B 的 活度系数。
4．某理想气体化学反应 aA(α)+bB(β)→cC(γ)+dD(δ)，压力 p 时，其标准平衡常数随着
温度的变化关系为： ，根据该方程讨论温度对反应平衡移动的影响，并
导出温度一定时压力与 Ky的关系：
5．乙酸乙酯皂化反应(二级反应)：CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH 的速率常数k 可采用测定反应在不同时刻的电导率计算得到。已知反应物的初始浓度(c0)相同时，电 导率 κ 与时间 t 的关系为：
式中 κ0、κt、κ∞分别为 t=0、t=t 及 t=∞时系统的电导率)。κ0是通过测量 NaOH 浓度为 c0的电导率得到，测量时为什么要求配制好NaOH 溶液后立刻进行测量？若将 NaOH 溶液放置一段时间后进行测量，分析对 κ0及 k产生的误差。
6．什么是胶体的ξ电势？外加电解质的是否会对ξ电势产生影响？说明理由。
7．若将毛细管分别插入 Na2SO4水溶液、纯水及含有洗衣粉的水溶液中，会观察到什么现象并解释。
8．已知 300 K 时双原子分子 A2的振动第一激发态能量为 15 kT，计算其振动特征温度 Θv及振动配分函数 qv。 三、填空题： 1．1mol 理想气体从 p1=0．5MPa 节流膨胀p2=0．1Mpa 时的熵变为 ΔS= 。 2. 对 ABC 组成的三组分系统中，最多相数为 ；最大的自由度数为 ；它们 分别是 变量。
3．298K 时乙醚的蒸汽压为 58.95kPa，在 100g 乙醚中溶一挥发性有机物 10g，乙醚的蒸汽压降低为 56.79 kPa，则该有机物的分子量为 kg·mol -1。 4．强电解质 MgCl2水溶液，其离子平均活度 与电解质活度 aB之间的关系为 。 5．已知 298K 时，电池 Pt，H2(g)│HCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s)的 E=0.2225V，在同温度下
Ag(s)AgCl(s)│HCl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(s)的 E=0.0456V，则：电极 Cl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(s)在 298K 时的标准还原电极电势为 V。 6．某一级反应每分钟反应物转化掉 6%，则该反应的速率常数 k= 。
7．分子的平动配分函数为，则该分子的平动热力学能Ut0= 。
8．在临界状态下，由于气液界面 ，所以液体的表面张力 。 9．已知 293K 时乙醇的表面张力为 22.0×10^-3N·m-1，汞的表面张力为 471.0×10^-3N·m-1，汞与乙醇的界面张力为 364.0×10^-3N·m -1，则乙醇 在汞表面上铺展。（填写“能或不能”） 10．将 0.012dm^3浓度为 0.02mol· dm-3的 KCl 溶液和 100dm^3浓度为 0.005mol· dm -3的 AgNO3溶液混合制备的溶胶，其胶粒在外电场的作用下电泳的方向是： 。 四、综合题
1．右图中 A→C 为等温可逆过程，A→B 为绝热可逆过程，B→C 为等容过程，B'→C 为等压过程，状态 A、B的温度分别 TA=200K，TB=100K。今有 1mol 单原子理想
气体分别经过程 I：A→B→C 及过程 II：A→B'→C 从 A到 C。(1) 计算过程 I 的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG； (2) 利用 pVT 的关系式验证 ΔSA→C=ΔSB→C；
(3) 比较过程 I 与过程 II 的体积功，并在 p~V 图上用阴 影表示两过程做功的差值。(在答题纸中绘出示意图) 2.证明题：
(1) 理想气体：
(2) 范德华气体
(3) 根据理想气体与实际气体之间的微观模型的差异讨论如上结果。
3．某温度条件下，将一定量 NaHCO3(s)放入一抽空的反应器内反应达平衡。化学反应方程 式如下：
2NaHCO3(s) == Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
(1) 分析该平衡系统的相数、独立组分数、条件自由度数；
(2) 若系统的总压为 p，写出用 p 表示的该反应的标准平衡常数 K；
(3) 已知该反应在 T1=70℃时系统的总压 p1=15.90 kPa，T2=100℃时系统的总压 p2=97.47kPa，
计算该反应的ΔrHm(在该温度区间可视为常数)；
(4)推导出lnp/[kPa] 与T 的函数关系，并计算 NaHCO3(s)的分解温度。
4．压力 p 时 A、B 两组分可形成液相部分互溶系统，两相的平衡组成如右图所示。
(1) 根据右图给出的部分相点信息，绘出完整相图， 标出各区域的稳定相态，并指出三相线。(在答 题纸中绘出示意图)
(2) 已知 T1温度时 A、B 的饱和蒸汽压分别为 0.760 kPa、19.9 kPa。假设两相均为理想稀溶液，计算
T1 时该溶液上方蒸汽分压 pA、pB 及系统 A、B 的 Henry 系数 kA和 kB。
5．电池 Pt(s)∣H2(g, p)∣HBr (aq, b)∣AgBr (s)∣Ag(s)的 E与温度的关系为：
(1) 计算 298 K 时电池反应的标准摩尔反应熵ΔrSm
(2) HBr 溶液的浓度为 b=0.0001 mol?kg-1，298K 时测得电池的电动势为 0.5451 V，计算 HBr溶液的平均活度系数。
(3) 已知 298 K 时E(Ag /Ag+)= 0.799 V，设计电池计算 298 K 时 AgBr 在水中的溶度积 Ksp。
(4) 298 K 时测得饱和 AgBr 水溶液及纯水的电导率分别为 1.664×10-5S?m-1、5.497×10^-6S?m-1， 已知
6．乙醛分解：CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)。518K 时，若反应开始（t=0）时系统中只有乙醛。
(1) 测得 t=0 时系统压力分别为 48396 Pa、22531 Pa 时反应的半衰期为 410 s、880 s，计算反应的级数及速率常数。
(2) 计算系统从 t=0 时压力为 50000 Pa 变为 60000 Pa 时，反应所需时间。 (3) 反应温度升高一度，其反应的速率常数增大 8.1%，计算该反应的活化能。 7．根据下述反应机理：
用稳态近似法导出 C 的生成速率速率常数)。
( k1, k2,分别为 A2, C 的速率常数, k3, k4为 P 的