氧化还原滴定法练习题
一、选择题
5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为
（B）
1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位() 等于（C）
A. B.
A. C. D.
6 对于n1 = 1，n2 = 2，的氧化还原反应，反应完全达
B.
到99.9% 时的必要条件为（C）
A.
C.
C.
D.
0.27V D.
0.36V
7 为使反应2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于（B）
A. 0.18V B. 0.15V C. 0.12V D. 0.1V
电对的条件电位
A.
=
为（D）
A.
B.
=
C.
C.
=
D.
B.
8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B）
0.15V B.
0.18V
2 某HCl溶液中cFe(III)=cFe(Ⅱ)=1mol?L-1，则此溶液中铁
9反应 2A++ 3B4+ → 2A4++3B2+到达化学计量点时电位是（D）
D. =
A.
B.
3 在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/ Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D）
A. 稀 H2SO4 B. HCl C. NH4F D. 邻二氮菲
4 Fe3+ 与 Sn2+反应的条件平衡常数对数值(lgK’ )为 （B）已知：
= 0.70 V，
= 0.14 V
C. D.
10下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 （A）
A. 2Fe3++ Sn2+ = Sn4++ 2Fe2+
B. MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
A. B.
C. Cr2O7 + 5Fe + 14H- = 2Cr + 5Fe + 7H2O
2-2+
+
3+
3+
D. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
C.
D.
1
11 用 0.02 mol?L-1 KMnO4溶液滴定 0.1 mol?L-1 Fe2+ 溶液和用 0.002 mol?L-1 KMnO4溶液滴定 0.01 mol?L-1 Fe2+ 溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C）
A. 前者 ＞ 后者 B. 前者 ＜ 后者 C. 一样大 D. 缺电位值，无法判断 12 用铈量法测定铁时, 滴定至 50% 时的电位是 （A）
已知：
= 1.44 V,
= 0.68 V]
A. 二甲基邻二氮菲 - Fe2+(B. 二苯胺(C. 次甲基蓝(D. 中性红(二、填空题
= 0.76V)
= 0.97V)
= 0.53V) = 0.24V)
1 为降低某电对的电极电位，可加入能与 氧化 态形成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能与 还原 态形成稳定络合物的络合剂。
2 对于反应：BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O ，已知
=1.44V，
=0.55V， 则此反应平衡常数
A. 0.68 V B. 0.86 V C. 1.06 V D. 1.44 V 13 用Ce滴定Fe，当体系电位为1.44 V时，滴定分数为（C）
已知：
=1.44 V，
=0.68 V
4+
2+
A. 0 B. 50% C. 100% D. 200% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下：
BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2+ 3H2O
(25℃)的对数lgK= 。
3 为使反应完全度达到99.9%，以下情况时两电对的条件电位差（?
(1) n1=n2=1，D(2) n1=n2=2， D
）至少是多少伏(n为电子转移数)？
= 0.36V = 0.18V
Br2 + 2I- → 2Br- + I2 I2 + 2S2O3 → 2I
2--
(3) n1=1，n2=2， ? = 0.27V
4 下列现象各是什么反应 ？(填 A、B、C、D)
(1) MnO4-滴定 Fe2+时，Cl-的氧化被加快D _ (2) MnO4-滴定 C2O42-时，速度由慢到快 B ___ (3) Ag+存在时，Mn2+氧化成 MnO4- A (4) PbSO4 沉淀随 H2SO4 浓度增大溶解度增加 C (A) 催化反应 (B) 自动催化反应 (C) 副反应 (D) 诱导反应 5 已知在1 mol·L-1 HCl 中,
=1.00V，
= 0.68 V,
+ S4O62-
在此测定中，苯酚与Na2S2O3的物质的量之比为（D）
A. 1:2 B. 1:3 C. 1:4 D. 1:6 15 配制Fe2+ 标准溶液时，为防止Fe2+ 被氧化，应加入（B）
A. H3PO4 B. HCl C. HF D. 金属铁
16 已知在1 mol·L-1 HCl中
= 0.14 V,以 Fe3+滴定Sn2+至 99.9%时的电位为
0.23 V 、100%时的电位为 0.32 V 、100.1%时的电位为
0.50 V 。
2
= 0.68 V。以K2Cr2O7滴定Fe2+ 时，下列指示
剂中最合适的是（B）
6 KMnO4滴定 Fe2+的化学计量点电位不在滴定突跃中点，这是因为 两个半反应中电子得失数不一样，即 n1≠ n2 (或滴定反应不属对称滴定类型) 。
7 用Fe3+滴定Sn2+，若浓度均增大10倍，则在化学计量点前0.1%时
不改变 ，化学计量点时
不改
高锰酸钾法测定软锰矿 高锰酸钾自身指示剂 。 13 配制Na2S2O3溶液时，要用 新煮沸并冷却了的蒸馏 水，原因是 为了除CO2、O2和杀死细菌，因为它们均能使Na2S2O3分解 。
14 0.2000 g H2C2O4·2H2O恰能与30.00 mL KMnO4溶液反应。此KMnO4溶液的浓度是
变 ，在化学计量点后变)。
不改变 (指增加、减少或不
[
= 126.07 g ·mol-1 ]
15 某铁矿试样含铁约70%左右，现以0.01667 mol.L K2Cr2O7溶液滴定，欲使滴定时，标准溶液消耗的体积在20 mL至30 mL，应称取试样的质量范围是 0.16 ~ 0.24 -1
mol ·L-1 。
8 在1 mol·L-1 H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+，滴定突跃范围是 0.86 ～ 1.26 V ，化学计量点时的电位Esp = 1.06 V _，二苯胺磺酸钠 不合适 (合适或不合适)作指示剂。
[已知1.44 V]
9 在碘量法测定铜的过程中，加入 KI 的作用是 ① 还原剂(Cu2+→Cu+) ；② 沉淀剂(Cu+→CuI) ；③ 配位剂(I2→I3-) ；加入 NH4HF2的作用是 ① 作缓冲剂，控制 pH 3-4，防止Cu2+水解 ； ② 配位掩蔽 Fe3+，防
= 0.85V，= 0.68 V，=
g 。
[Ar(Fe) =55.847 g ·mol-1] 三、问答题
1 某同学配制 0.02 mol?L Na2S2O3 500 mL，方法如下： 在分析天平上准确称取
Na2S2O3·5H2O 2.482 g, 溶于蒸馏水中，加热煮沸，冷却，转移至 500 mL 容量瓶中, 加蒸馏水定容摇匀，保存待用。请指出其错误。
答：(1) Na2S2O3·5H2O 不纯且易风化，不能直接配制标准溶液，故不必准确称量，亦不应用容量瓶。应先配制成近似浓度，放置
(2) 应当是将蒸馏水先煮沸(杀细菌、赶去 CO2 和 O2)、冷却，再配制Na2S2O3溶液，若将蒸馏水与 Na2S2O3
-1
止共存的Fe 离子氧化I，消除Fe3+干扰 ；加入KSCN
3+
－
的作用是 使CuI→ CuSCN 减少对I2吸附，提高准确度 。
10 碘量法测定Cu2+，所涉及的反应式是： (1) 2Cu2++ 4I-= 2CuI↓ + I2
(2) I2 + S2O32-= 2I-+ S4O62-
(3) CuI + SCN-= CuSCN↓ + I-
11 用K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的反应方程式：
(1) Cr2O72-+ 6I-+ 14H+= 2Cr3++ 3I2 + 7H2O 共煮，Na2S2O3易分解生成 S 。 (2) _ I2 + S2O32-= 2I-+ S4O62-
(3) 配好后还应加少量 Na2CO3 使溶液呈微碱性以易于保存。
2 某同学如下配制 0.02 mol?L KMnO4溶液，请指出其错误。
准确称取 1.581g 固体 KMnO4，用煮沸过的蒸馏水溶解，转移至 500 mL 容量瓶，
3
-1
12 写出下列实验中所使用的指示剂的名称。 用重铬酸钾法测铁 二苯胺磺酸钠(或邻苯氨基苯甲酸) 。
间接碘量法测铜 淀粉溶液 。 溴酸钾法测定苯酚 淀粉 。
稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。
答： (1) KMnO4 试剂纯度不高，不能直接配制，因此不必准确称量，也不必用容量瓶。
(2) 应将KMnO4与蒸馏水共煮一定时间，而不是单独煮沸蒸馏水。这样可使蒸馏水中还原物质与KMnO4反应，配制好的KMnO4溶液于暗处放置数天。
(3) 标定KMnO4溶液时，先滤去MnO2 ，应当采用玻璃砂漏斗抽滤，用滤纸会引入还原物质，而使 KMnO4还原为 MnO2，使 KMnO4不稳定。
若终点后很快出现蓝色，说明Cr2O应弃去重做。
氧化I反应不完全，
-
(3) 使用碘量瓶是避免I2 的挥发。
5 碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行？
答：碘量法的误差来源有溶液中H+ 的浓度的影响及I2 的挥发和I的被氧化。
碘量法如果在高pH条件下进行，将有副反应发生 S2O
+ 4 I2 + 10 OH＝2 SO
－
－
+ 8 I+ 5 H2O
－
3 为何测定MnO
时不采用 Fe2+标准溶液直接滴
且I2 在碱性溶液中会发生岐化反应
3 I2 + 6 OH＝IO + 5 I+3 H2O
－
－
定，而是在 MnO 试液中加入过量 Fe2+标准溶液，而后采用 KMnO4 标准溶液回滴?
答: MnO 氧化能力强，能氧化 Mn2+生成 MnO2，
如果在低pH值条件下进行，Na2S2O3 发生分解，
S2O
+2H+ ＝ S↓+SO2↑+H2O
－
若用 Fe2+直接滴定 MnO，滴定过程中MnO与Mn2+共
同时，在酸性溶液中I容易被空气中的氧所氧化
4I + 4H + O2 = 2I2 + 2H2O
所以碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行，否则不能保证S2O
与 I2 的反应定量地迅速反应完全。
－
－
+
存有可能生成 MnO2，就无法确定计量关系。采用返滴定法，化学计量点前有过量 Fe2+ 存在，MnO 量极微，不会有 MnO2生成。
4 请回答 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3时实验中的有关问题。
(1) 为何不采用直接法标定，而采用间接碘量法标定? (2) Cr2O72-氧化 I反应为何要加酸，并加盖在暗处放
－
6 Fe3+与I反应能否达到99.9%的完全度？为什么能用间接碘量法测定Fe3+？
已知：
=0.70V，
= 0.54V
＞0.27V时才能反
置 5 min，而用Na2S2O3 滴定前又要加蒸馏水稀释? 若到达终点后蓝色又很快出现说明什么? 应如何处理?
(3) 测定时为什么要用碘量瓶？
答: 不能，(当n1=1，n2=2时，?应完全)。
间接碘量法是加入过量I，而且生成的I2不断被S2O
答: (1) 因为Cr2O关系，产物不仅有S4O及I2 与 S2O
(2) Cr2O
与 S2O还有SO
直接反应无确定计量，而 Cr2O
与 I以
－
－
滴定，故反应很完全。
四、计算题
1 计算在pH = 3.0 时，cEDTA = 0.01 mol?L-1时Fe3+/ Fe2+电对的条件电位。
解：查得：lgKFeY- = 25.1，lgKFeY2- = 14.32，0.77V
的反应均有确定的计量关系。
是含氧酸盐，必在酸性中才有足够强的氧
化性；放置5 min是因为反应慢；放于暗处是为避免光催化空气中O2将I氧化I2。稀释则是为避免高酸度下空气中O2将I氧化I2，同时使 Cr3+绿色变浅，终点变色明显。
－
－
4
pH = 3.0时， = 10
10.60
；pH = 5.0时， = 10
6.45
0.37V <= 0.54 V
∴ 能消除Fe3+的干扰。
3 在0.1 mol·L-1HCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+，其反应为
2Fe3++ Sn2+ ＝ 2Fe2++ Sn4+
忽略离子强度的影响，则
(1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。
(2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。
已知：
2 用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe (III)的浓度为0.10 mol?L，Fe (Ⅱ)的浓度为1.0×10mol?L，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10 mol?L。问此条件下，Fe3+的干
-1
-1
-5
-1
= 0.68 V，= 0.14 V
解：(1) 根据滴定反应，该计量点的电位为：
滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：
扰能否被消除？
解：已知 [Fe3+] = 0.10 mol?L，[Fe2+] = 1.0×10
-1
-5
mol?L。cEDTA = 0.10 mol?L。 查表得 pH = 2.0时，lg
= 14.32
= 25.1 – 13.51 = 11.59 = 14.32 – 13.51 = 0.81
根据：Fe + Y = FeY 得：
即
由计算结果可知溶液中Fe3+有99.9999%被还原至Fe2+，反应进行得相当完全。
(V)
n+
-1-1
= 13.51，= 25.1， 滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：
(2)
5
4 Co2+的氨性溶液([NH3] = 1.0 mol?L)敞开在空气中，
-1
由于 4 Co + O2 + 4H＝ 4 Co + 2 H2O
2++ 3+
钴以何价态存在？请计通过理论计算说明，并求出cCo(III) /cCo(Ⅱ) 值。
已知：Co(NH3)62+的 lg?1～lg?6为 2.11，3.74， 4.79，5.55，5.73，5.11
Co(NH3)63+的 lg?1～lg?6为 6.7，14.0，20.1， 25.7， 平衡常数的表达式为
平衡常数的计算式为
30.8， 33.2
3= 4.74，
= 1.84 V， =
1.229 V
解：忽略离子强度的影响，首先计算条件电极电位，再根据平衡常数的表达式和条件电位的关系式计算cCo(III) /cCo(Ⅱ) 比值，由比值判断钴价态存在形式。
=
1.0×102.11+1.02×103.74+1.03×104.79+1.04×105.55+1.05×105.73+
1.06×105.11= 106.03
=1.06×1033.2
= 1033.2
– 0.059pH
已知 [NH3] = 1.0 mol?L-1，根据弱碱[OH－
]近似公式，有
pOH = 2.37，pH = 11.63
∴ 1.229 – 0.059×11.63 =
0.543 = 0.54 (V)
得
由计算结果可知，钴主要是以三价状态[Co(NH3)63+]存在。 5 对于氧化还原反应BrO + 5Br－
+ 6H+-
＝3 Br2 +
3H2O，(1) 求此反应的平衡常数和平衡时电位。(2) 若溶液的pH = 7.0，[BrO] = 0.10 mol?L-1
，[Br－
] = 0.70 mol?L-1
时，计算游离溴的平衡浓度。
解：(1) 与此有关的两个半电池反应为
BrO+ 6H+
+ 5e ＝
Br2 + 3H2O = 1.52V
Br－
2 + e ＝ Br
=1.087V
K = 2.8×1036
反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：
(V)
(2) 已知：[H+
]= 10-7
mol?L-1
，[Br－
]= 0.70 mol?L-1
，[BrO]= 0.10 mol?L-1
， 根
据
得 [Br2]3 = K [BrO][ 0.70]5[ 10-7]6
= 2.8×1036×0.10×(0.70)5×(10-7)6
= 4.8×10-8
6
[Br2] = 3.6×10 (mol?L)
6 分别计算在1 mol?LHCl和1 mol?LHCl–0.5 mol?LH3PO4溶液中，用0.01667 mol?L K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000mol?LFe时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？
已知在两种条件下，
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-3-1
在计量点时要使反应定量进行，此时所需H的最低浓度为多少？
已知：
解：滴定反应为 Cr2O
+ 6Fe + 14H ＝ 2Cr +6Fe 7H2O
2+
+
3+
3+
+
=1.33V， = 0.77V，
2+
= 1.00V， = =
根据反应式，其平衡常数的表达式为
0.85V。Fe3+/Fe2+电对在1 mol?LHCl中的0.68V，而在1 mol?L
= 0.51 V。 解：滴定反应式为 Cr2O
+ 6Fe + 14H ＝ 2Cr +6Fe 7H2O
2+
+
3+
3+
-1
-1
HCl 0.25 mol?LH3PO4中的
根据反应式可知，1个Cr2O
3+
3+
与6个Fe反应生成2
2+
个Cr与6个Fe，在计量点时，它们的浓度关系为
这是一个不对称反应，所以计量点的电位为
在化学计量点时，[Cr] = 0.1000 mol?L (1) 在1 mol?LHCl溶液中，计量点的电位为
-1
3+-1
则
要使反应能定量进行，则要求 [Fe] ≤10-6mol·L-1，
2+
（V）
(2) 在1 mol?LHCl–0.25 mol?LH3PO4溶液中，计量点的电位为
-1
-1
因此
整理得
（V）
(3) 根据氧化还原指示剂的选择依据：指示剂变色电位尽量靠近计量点，以减小滴定终点误差。指示剂的
-1
-1
=
0.85V，所以选择1 mol?LHCl–0.5 mol?LH3PO4介质，误差要小些。
7 计算(1) 用0.01667 mol?L K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000 mol?L
-1
-1
= 3.29×10
lg[H]= – 1.82，pH = 1.82，[H]= 0.015mol?L
+
+
-1
-26
Fe2+时反应的平衡常数（25℃）；(2) 计算
7
8 称取纯铁丝 0.1658 g ，加稀 H2SO4 溶解后并处理成 Fe2+，用KMnO4 标准溶液滴定至终点，消耗27.05 mL滴定。称取0.2495 g 含草酸试样，用上述 KMnO4 标准溶液滴定至终点，消耗24.35 mL，计算 H2C2O4·2H2O的质量分数。
已知：Ar(Fe) = 55.85，
= 126.0
∴ 2K ～(6 – 0.5)NO， 2CO～ NO ， 2K ～ CO ～
NO。
3+
3+
NO，即消耗了0.5个
即
解：先求出KMnO4的浓度，再计算试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。
标定KMnO4 溶液的反应式为
MnO + 5Fe + 8H ＝ Mn +5Fe + 4H2O
2+
+
2+
3+
余下NO的用KMnO4滴定，滴定反应式为 2MnO + 5HNO2 + H ＝ 2Mn + 5NO +3H2O
+
2+
b = 1 a = 5
2 MnO ～ 5NO 即 则
∴
∴
测定试样的反应为
2MnO + 5C2O
+ 8H ＝ 2Mn +10CO2 + 4H2O
+
2+
10 称取软锰矿试样0.4012 g，溶解后在酸性介质中加入0.4488g 基准Na2C2O4。 待充分反应后, 以 0.01012 mol?L KMnO4溶液返滴定过量的 Na2C2O4 至终点时，消
-1
b = 2 a = 5
∴
耗 30.20 mL。 计算试样中 MnO2 的质量分数。
已知：
= 86.94，
= 134.0
解：草酸钠处理软锰矿的反应为
9 称取含钾试样 0.2437 g, 溶解后沉淀为 K2NaCo(NO2)6，沉淀经洗涤后溶解于酸中，用
2MnO + 5 C2O
0.02078mol?L KMnO4 滴定 (NO→ NO，Co3+→Co2+)
-1
MnO2 + C2O
+ 4H ＝ Mn + 2CO2 + 2H2O
+2+
KMnO4返滴定Na2C2O4的反应为
+ 16H ＝ 2Mn + 10CO2 + 8H2O
，2 MnO4- ～ 5 C2O42-
，
+
2+
耗去22.35 mL。计算 K的质量分数。
已知：Ar(K) = 39.10
解：K2NaCo(NO2)6沉淀溶解后，有下列反应： 2Co + HNO2 + H2O ＝ 2CO + NO + 3 H
3+
2+
1 MnO2 ～ 1 C2O
∴
+
所以
8