钙基脱硫剂掺加粉煤灰在450℃～850℃下的脱硫研
究
庞亚军 徐旭常
摘要 在沉降炉上进行了掺加粉煤灰提高生石灰烟气脱硫率的实验。实验表明：生石灰掺加粉煤灰可以提高烟气脱硫率和脱硫剂的钙利用率。这种作用与反应温度有关，反应温度为550℃～700℃时，效果最好。同时也研究了粉煤灰与生石灰掺混方式对气体脱硫率和脱硫剂的钙利用率的影响。
关键词 沉降炉 生石灰 粉煤灰 脱硫 反应温度 混合方式 中图分类号 X511
A Study on the Effect of Desulphurization of Calcium Sorbent by the Adding of Pulverized-coal
Ash
Pang Yajun
Beijing Electrical Power College
Xu Xuchang Qinghua University
By mixing pulverized-coal ash with caustic lime in a drop-tube furnace tests were conducted for enhancing SO2 removal rate. The test results show that the mixing of caustic lime with the pulverized-coal can result in an enhancement of the SO2 removal rate and the calcium utilization rate of the calcium-based sorbent. This effect is dependent on the reaction temperature. An optimum effect can be achieved when the reaction
temperature ranges from 550℃to 700℃. Also studied was the effect of the mixing mode of pulverized-coal ash with the caustic lime on the SO2 removal rate and the calcium utilization rate of the calcium-based sorbent. Key words: drop-tube furnace, caustic lime, pulverized-coal ash, desulphurization, reaction temperature, mixing mode
1 前言
为提高炉内喷钙脱硫技术的烟气脱硫率，国内外不少学者对各种脱硫剂进行了研究，也有人研究了粉煤灰对烟气脱硫的作用。有的学者认为粉煤灰有脱硫作用，但脱硫作用的大小主要取决于粉煤灰的碱度［1］。R．T．Yang等人在研究流化床脱硫时认为Fe2O3对石灰的脱硫过程有很强的催化作用［2］，他们用热分析仪
对静止撒放在石英船上的粉状脱硫剂进行了吸收含SO2的反应气的实验。此实验用的是化学纯CaO粉末涂上含铁溶液，烘干后得到了覆盖Fe2O3的CaO粉末。在Fe2O3和CaO的质量比值为0.04时，堆放的这种脱硫剂的钙利用率提高一倍。 R．T．Yang等人认为，用纯CaO对反应气进行脱硫时，首先使SO2氧化成为SO3。SO3与CaO结合再反应生成CaSO4。
有FeO3作催化剂时，反应过程为：
一般认为CaO与SO3的结合反应进行得很快，所以硫化过程主要受SO2氧化成SO3的过程所限制。R．T．Yang认为，当CaO粉中混入?Fe2O3?时，对SO2的氧化有催化作用，使SO2氧化为SO3的速度大大加快，从而使整个硫化反应速度提高。
R．T．Yang还用天然的石灰石粉或石灰粉在硫酸铁Fe2（SO4）3、硫酸亚铁FeSO4或硝酸铁Fe（NO3）3溶液中浸泡后干燥制成的覆盖了上述铁盐的石灰吸收剂粉末，放置在热分析仪的石英船上，用含SO2的反应气做脱硫实验，得到了相似的结论［3，4］。
一般认为煤粉锅炉中，CaO或Ca(OH)粉末和含Fe2O3的粉煤灰混合后，粉末状混合物在烟气中形成稀疏离散颗粒的气固两相流，大部分含钙的脱硫剂颗粒和含Fe2O3的煤粉颗粒在气流中不互相覆盖，因而掺加的Fe2O3可能不对脱硫反应起催化作用。这是和覆盖了Fe2O3的石灰粉末，撒放在热分析仪中的石英船上和SO2的气体反应情况有所不同的。简单混合的颗粒在烟气中离散时进行脱硫反应是否会和R．T．Yang实验所得的结果不同，这需要进行相应的实验。
在接近于煤粉锅炉尾部受热面烟道中气固两相流流动状况和化学反应情况的沉降炉上进行的脱硫实验，证明了掺加粉煤灰可以提高硝石灰(主要成分Ca(OH)2）的烟气脱硫率，而且脱硫率的提高幅度与掺混比例有关［5］。从理论上讲，硝石灰喷入炉中很快热解，这样可以认为炉内所进行的反应实际是CaO和SO2的反应，但这与直接喷入CaO毕竟不同。本文通过实验，研究生石灰(主要成分CaO)掺混粉煤灰对气体脱硫率的影响及反应温度和粉煤灰与生石灰掺混方式对脱硫率和吸收剂钙利用率的影响。
2 实验装置简介
2.1 实验装置
实验装置为套管沉降炉，结构如图1。根据不同的实验目的，脱硫吸收剂进入炉内的方式有两种：若吸收剂只是生石灰或生石灰和粉煤灰混合物，则由一次气流携带吸收剂通过陶瓷扩充管减速后进入反应炉；如果吸收剂是生石灰和粉煤灰，并且入炉前不预先掺混，则用两根一次气流管(两根一次气流管相距5mm)分别送入陶瓷扩充管，减速后进入炉内。二次气流从炉底进入内管与外管形成的环状空间，被加热后从炉子上部与一次气流一起进入内炉管，这样在沉降炉内组成了同轴的预热区和反应区。
图1 套管沉降炉
2.2 吸收剂
分别用生石灰或生石灰和含氧化铁的粉煤灰的混合物作脱硫的吸收剂。对于入炉前预混合的混灰，混合质量比为1∶1。入炉后再行混合的混灰，混合质量比例尽量控制在1∶1左右。生石灰粒度小于200 μm，粉煤灰是从烧大同烟煤的锅炉除尘器收集到的飞灰。生石灰和粉煤灰化学分析见表1，这是委托清华大学化学系实验化学实验室进行分析得到的。
表1 生石灰和粉煤灰化学分析(重量%)
分析项目 生石灰 粉煤灰 SiO2 3.96 52.93 Al2O3 0.28 28.95 CaO 75.04 2.77 MgO 15.78 1.27 Fe2O3 0.44 10.24 3 实验方法
反应气用SO2气体和压缩空气配制。脱硫反应前后气体SO2浓度均用日本Shimabzu 公司生产的 SOA-306 型SO2分析仪检测。反应气体流量保持84 cm3／s(标准状态)，分别用生石灰和生石灰与粉煤灰按1∶1混合的混灰作脱硫剂，在450℃，550℃，650℃，750℃，850℃温度下进行脱硫反应。气体脱硫率按下式计算：
［％］
CSO2、C′SO2—分别为反应前后气体的SO2浓度。 吸收剂的钙利用率用下式计算：
［％］
在同台沉降炉上，对应于550℃，650℃两个温度区段，分别送入生石灰和粉煤灰进行气体脱硫实验，以分析混合方式对脱硫效果的影响。气体脱硫率和钙利用率计算方法同上。
4 实验结果与讨论
1－混灰的钙硫比＝4.73 ?3.85 ?3.1■5.84 □5.25 2－生石灰的钙硫比
●1.74 ?4.75 ?5.2 ◆4.65 ◇5.42 图2 烟气脱硫率与反应温度的关系
1－混灰的钙硫比＝4.73 ?3.85 ?3.1 ■5.84 □5.25 2－生石灰的钙硫
比
●1.74 ?4.75 ?5.2 ◆4.65 ◇5.42 图3 脱硫剂钙利用率与反应温度的关系
在沉降炉中的反应时间约为0.3秒，沉降炉实验结果如表2、表3和图2、图3所示。表2是用生石灰或生石灰与粉煤灰的混合物作脱硫剂的实验结果。生石灰与粉煤灰不预先混和分别送入沉降炉内的脱硫实验结果见表3。 实验结果表明，用生石灰作吸收剂时，反应温度直接影响气体脱硫率及脱硫剂的钙利用率。在450℃时，本实验反应时间很短(小于0.3秒)的条件下，基本没有脱硫作用。只有高于550℃时才有10%～15%的脱硫率。且随温度的升高，生石灰的脱硫率也随之升高。
表2
反应温气体初始脱硫后气体气体脱硫摩尔比脱硫剂 度 SO2浓度 SO2浓度 率ηSO2 Ca／S （℃） (mg／m3) (mg／m3) （％） 钙利用率U （％） 450 550 生 石 灰 650 750 850 生石灰 与粉煤 灰混合 物 (1∶1) 450 550 650 750 850 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 1950 1775 1727 1750 1690 1790 1362 1440 1713 1718 1.74 4.75 5.2 4.65 5.42 4.73 3.85 3.1 5.84 5.25 0 11.25 13.65 12.5 15.5 10.5 31.9 28.00 14.35 14.10 0 2.37 2.63 2.69 2.86 2.22 8.29 9.03 2.46 2.68 表3
反应混合比例 气体初始脱硫后气体气体脱硫摩尔比ηSO2 温度 (生石灰SO2浓度 SO2浓度 Ca／S (℃) 比灰) (mg／m3) (mg／m3) （％） 550 650 1∶1.18 1∶1.07 2000 2000 1531 1508 3.47 3.06 23.46 24.6 钙利用率U （％） 6.76 8.04 掺加粉煤灰可以提高钙基脱硫剂的烟气脱硫率，其原因可能主要是粉煤灰中所含的Fe2O3对钙基脱硫剂的脱硫过程有很强的催化作用。硝石灰按1∶1的混合比例掺加这种大同粉煤
［］
灰时，这种催化作用最强5。对于生石灰掺加粉煤灰，在1∶1混合比例下，在550℃～700℃温度范围，气体脱硫率较高，相应钙的利用率也较高。对应于只用生石灰作脱硫剂，在这个温度区段，钙的利用率可达3倍以上。而温度低于550℃，或高于750℃，吸收剂钙的利用率提高的幅度均下降。这说明掺混粉煤灰可以提高生石灰脱硫率和钙利用率，而其作用与温度有关。
5 结论
(1)生石灰掺加大同粉煤灰与硝石灰掺加大同粉煤灰都可提高烟气脱硫率和脱硫剂钙利用率。
(2)粉煤灰所含Fe2O3对脱硫过程的催化作用与反应温度有关，在用生石灰和粉煤灰作脱硫剂时，最佳反应温度是550℃～700℃。
(3)在沉降炉主体段温度为550℃或650℃，将粉煤灰和生石灰分别送入炉中，同混合灰一样可提高烟气脱硫率和生石灰钙利用率，但作用有所降低。 作者单位：庞亚军 北京电力高等专科学校
徐旭常 清华大学清洁煤燃烧国家重点实验室
本文联系人 庞亚军 男 1958年生 副教授 100044 北京电力高等专科学校
收稿日期 1998－06－03 收修改稿 1998－10－06
参考文献：
[1] 姚 彤 等.火电厂燃煤锅炉二氧化硫排放系数研究．西安热工研究所，1983.4． [2] Yang R T and Shen M S．Fluidized-bed combustion of coal with lime additive：Catalytic sulfation of lime with iron compounds and coal ash．Americal Chemical Society，1978，12（8）：950．
[3] Desal M L and Yang R T．Catalytic fluidized-bed combustion．Enhancement of calcium oxide by iron oxide．Ind．Eng．Chem．Process Des.，1983，22（1）：119～123． [4] Yang R T and Shen M S．U．S．Patent 4，191 115，1980．
[5] 庞亚军1992，13(4)
等.掺加粉煤灰提高含钙脱硫剂的烟气脱硫率的实验研究.工程热物理学报，
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