第 三 章 热力学第二定律
15. 纯H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（ ）。
（A）ΔvapU= ΔvapH，ΔvapA= ΔvapG，ΔvapS> 0
?????（B）ΔvapU< ΔvapH，ΔvapA< ΔvapG，ΔvapS> 0
?????（C）ΔvapU> ΔvapH，ΔvapA> ΔvapG，ΔvapS< 0
?????（D）ΔvapU< ΔvapH，ΔvapA< ΔvapG，ΔvapS< 0
?????答：（B）因为?A??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR 16. 在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（ ）。
?H??G（A）ΔU = TΔS （B） （C）ΔU = TΔS + VΔp ?S?TD）ΔG T，p = 0
答：（B）?S??H??G适用于等温、非体积功为零的任何封闭
T体系或孤立体系，本过程只有（B）满足此条件。 三、习题
1. 热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293K，为提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般为加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647K。 解：（1）∵ ??1?Tc ∴Th?ThTc293??77K>3Tc=647K 1??1?60%（2）Th =773K>Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。
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第 三 章 热力学第二定律
2. 试计算以下过程的解ΔS：
（1）5mol双原子分子理想气体，在等容条件下由448K冷却到298K；
（2）3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K。
解：（1）双原子理想气体CV，m=5R，Cp，m= CV，m+R=7R
22等容条件下，W = 0，即有?U?QV??TΔS=QV=?TTT21T21nCV，mdT
nCV，mTdTT5nRln22T1=5?5?8.314?ln298= -42.4J·K-1
24482（2）单原子理想气体CV，m=3R，Cp，m= CV，m+R=5R
2等压条件下，即有?H?Qp??TΔS=
QpTT21nCp，mdT
300=?TT21nCp，mTdT=
T7nRln22T1=5?3?8.314?ln600= 43.2J·K-1
23. 某蛋白质在323K时变性，并达到平衡状态，即天然蛋白质
变
ΔrHm =
29.288kJ·mol-1，求该反应的摩尔熵变ΔrSm。 解：等温等压条件下， Qp=ΔH，即有：
?rHm29.288?103ΔrSm=?T323=90.67 J·K-1·mol-1
4. 1mol理想气体在等温下分别经历如下两个过程： （1）可逆膨胀过程； （2）向真空膨胀过程。终态体积都是始态的10倍。分别计算着两个过程的熵变。
解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
QR=-W=
nRTlnV2V1
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第 三 章 热力学第二定律
ΔS1 =QR=nRlnV2=1×8.314×ln10=19.14 J·K-1
TV1（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。
ΔS2 =ΔS1=19.14 J·K-1
5. 有2mol单原子理想气体由始态500kPa、323K加热到终态1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：
2mol，500kPa，323K ΔS dT=0 dp=0 2mol，1000kPa，373K ΔS1 ΔS2 2mol，1000kPa，323K
理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
QR=-W=
ΔS1 =QR=nRlnTp1p2nRTlnV2p?nRTln1V1p2
=2×8.314×ln
500= -11.52 J·K-1 1000QpT??HT理想气体等压可逆过程：ΔS2=
ΔS2=
=nCp，m?1dT?nCp，mlnT2
TT15373=5.98 J·K-1 2??8.314?ln2323ΔS = ΔS1+ΔS2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-1
6. 在600K时，有物质的量为nmol的单原子分子理想气体由始态100kPa、122dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：
（1）ΔU、ΔH、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的
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第 三 章 热力学第二定律
热QR和功WR；
（2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1； （3）ΔSsys、ΔSsur和ΔSiso。
解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。 ∵ p1V1= p2V2 ∴ V2?QR=-WR=
nRTlnV2p?nRTln1V1p2p1V1100?122??244dm3 p250=p1V1lnp1p2=100?122ln100=8.46kJ
50（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。
Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50×10×103×
（244-122）×10-3 = 6.10 kJ （3）ΔSsys =QRTΔSsur =?Q1T8.45?103== 28.17J·K-1
3006.10?103=?= -20.33J·K-1
300ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-1
7. 有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板将容器分为体积相同的两部分,分别充以 N2 (g) 和 O2 (g)，如下图。 N2，O2皆可视为理想气体，热容相同，CV, m = (5/2)R。
（1）求系统达到热平衡时的ΔS；
（2）热平衡后将隔板抽去，求系统的ΔmixS。
解：（1）首先要求出达到热平衡时的温度T 。因体积未变，又是绝热容器，故
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第 三 章 热力学第二定律
W = 0， Q = - T2) = 0
?U =0
，ΔU = n1CV,m (T - T1) + n2CV,m (T
因两种气体的摩尔热容相同，得：
(T-283 K) + (T-293 K) = 0 T = 288 K
?S?n1Cp,mln5?1 mo?l?2TT?nC2lnp,mT1T218.31??14 J??K
288?mol283288?(ln?ln293?1 )?0.006 JK （2）达热平衡后抽去隔板, 两种气体的体积都扩大一倍。
ΔmixS = n1Rln2 + n2Rln2 = (n1+ n2) Rln2= (1+1)×8.314×ln2 =11.526 J·K-1
8. 人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问1mol 葡萄糖最多能供应多少能量来供给人体动作和维持生命之用。
已知：葡萄糖的ΔcH $m (298K) = -2808 kJ·mol-1；S $m (298K)=288.9 J·K-1·mol-1，CO2的S $m(298K) = 213.639 J·K-1·mol-1；H2O (l) 的S $m (298K) = 69.94 J·K-1·mol-1；O2的S $m (298K) = 205.029 J·K-1·mol-1。 解：燃烧反应：
C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)
$?cHm=-2.808 kJ·mol
-1
? ΔrH $m= ?cHm (C6H12O6)=-2.808 kJ·mol-1
ΔrS $m= 6S $m (CO2) + 6S $m (H2O) - 6S $m (O2)-S $m
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第 一 章 气 体
物理化学核心教程（第二版）参考答案
第 一 章 气 体
一、思考题
1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？
答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。
2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问： （1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ （2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？
答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。
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第 一 章 气 体
因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。
4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？
答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。
5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？ 答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。 6. Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？
答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。
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第 一 章 气 体
与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。
7. 有一种气体的状态方程为
pVm?RT?bp
（b为大于零的常
数），试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？
答：将气体的状态方程改写为p（Vm-b）= RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。
8. 如何定义气体的临界温度和临界压力？
答：在真实气体的p—Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。
9. van der Waals气体的内压与体积成反比，这一说法是否正确？
答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。 10. 当各种物质处于处于临界点时，它们有哪些共同特性？ 答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。
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第 一 章 气 体
二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 C 2 A 10 A 3 B 11 D 4 D 12 B 5 C 6 C 7 B 8 C 1. 在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是pA和VA。若在容器中再加入一定量的理想气体C，问pA和VA的变化为（ ）。
（A）pA和VA都变大 （B） 小
（C） 不变
答：（C）这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。
2. 在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA，pA，VA和nB，pB，VB容器中的总压为p。试判断下列公式中哪个是正确的（ ）。
（A）pAV?nART （B）pVB?(nA?nB)RT （C）pAVA?nART （D）pBVB?nBRT 答：（A）只有（A）符合Dalton分压定律。
3. 已知氢气的临界温度和临界压力分别为
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pA和VA都变
pA不变，VA变小
（D）
pA变小，VA第 一 章 气 体
TC?33.3 K , pC?1.297?106 Pa。有一氢气钢瓶，在298 K时瓶内压
力为98.0?106 Pa，这时氢气的状态为（ ）。
（A）液态 （B）气态 （C）气-液两相平衡 （D）无法确定
答：（B） 仍处在气态区。
4. 在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压为（ ）。
（A）等于零 （B）大于101.325 kPa
（C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa
答：（D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。 5. 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（ ）。
（A）高温、高压 （B）低温、低压
（C）高温、低压 （D）低温、高压
答：（C） 这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。
6. 在298K时，地面上有一个直径为1m的充了空气的球，其压力为100kPa，将球带至高空，温度降为253K，球的直
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第 三 章 热力学第二定律
（2）1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V) （3）1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V)
答：（1）?mixS?2Rln1 因为气体的体积缩小了一半。
2（2）?mixS?0 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。
（3）?mixS?0 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。
12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？
答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 7 D 15 B 8 C 16 B 1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为（ ）。 （A）ΔS体>0，ΔS环=0 （B）ΔS体<0，ΔS
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第 三 章 热力学第二定律
环
=0
（C）ΔS体>0，ΔS环<0 （D）ΔS体<0，ΔS
环
>0
答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。
2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ ）。
（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定
答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程（ ）。
（A）ΔH = 0 （B）ΔU = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0
答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4. 在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ ）。
（A）ΔU （B）ΔH （C）ΔS （D）ΔG
答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。
5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变
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第 三 章 热力学第二定律
的计算公式为（ ）。
（A）ΔS=0 （B）?S?nRlnV2 （C）?S?nRlnp2 （D）
V1p1无法计算
答：（B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTlnV2，即?S?nRlnV2。
V1V16. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（ ）。
（A）ΔU = 0 （B）ΔA = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0
答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故ΔS = 0 7. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是（ ）。
（A）1 : 1 （B）2 : 1 （C）3 : 5 （D）5 : 3
答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。 8. 1×10-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把 1×10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数
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第 三 章 热力学第二定律
的关系为（ ）。
（A）ΔU1> ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1> ΔG2 （B）ΔU1< ΔU2，ΔH1< ΔH2，ΔG1< ΔG2
（C）ΔU1= ΔU2，ΔH1= ΔH2，ΔG1= ΔG2 （D）ΔU1= ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1= ΔG2
答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9. 298 K时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（ ）。
（A）0.04 kJ （B）-12.4 kJ （C）1.24 kJ （D）-5.70 kJ
答：（D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。
10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（ ）。
（A）(dS)T, U≥0 （B）(dS)p, U≥0 （C）(dS)U, p≥0 （D）(dS)U, V≥0
答：（D）隔离系统的U，V不变。
11. 甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（ ）。
（A）ΔvapU=0 （B）ΔvapH=0 （C）ΔvapS=0 （D）ΔvapG=0
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第 三 章 热力学第二定律
答：（D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。
12. 某气体的状态方程为pVm = RT +αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（ ）。
（A）不变 （B）增大 （C）减少 （D）不能确定
答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。 13. 封闭系统中，若某过程的?A?WR，应满足的条件是（ ）。
（A）等温、可逆过程 程
（C）等温等压、可逆过程 逆过程
答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。 14. 热力学第三定律也可以表示为（ ）。
（A）在0 K时，任何晶体的熵等于零 （B）在0 K时，完整晶体的熵等于零
（C）在0 ℃时，任何晶体的熵等于零 （D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零
答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。
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（B）等容、可逆过
（D）等温等容、可
第 二 章 热力学第一定律
解法2： CV,mlnT2T1??RlnV2V1
Cp,m?CVT2pV?R, ? 2,mT1pV121 可得：
Cp,mlnT2p?Rln2T1p1
lnT2RpR100?ln2?ln T1Cp,mp12.5R1000Tln2??0.921T,? 2 573 K 228 KW??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ
11. 有1 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。
解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：
T2=T1=273K
p1V11000?103?1.0n???440.58mol RT18.314?273V2?p1V11000?1.0??10.0m3 p2100W = -nRTlnV2= -nRTlnV1p1p2
100∴ W = -440.58×8.314×273×ln1000= -2302.6kJ （2）绝热可逆膨胀， Q=0，则有ΔU= W。
CV，m?Cp，m535? R，Cp，m?R，则??CV，m3221??又 ∵ ∴
?p1?p1T1?p2T2，则T2???p???2?1???1????T1
1???p1?T2???p???2??T1=???100?1?5/3?1000?5/3?273 = 108.6K
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第 二 章 热力学第一定律
W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×3×8.314×( 108.6
2－273) = -903.3 kJ
（3）绝热恒外压膨胀， Q=0，则有ΔU= W。 即 -pe(V2－V1) = nCV,m( T2 －T1)
-p2 (nRT2－nRT1) = nCV,m( T2 －T1) 则有：- (T2－p2T1) =
p2p1p13×( T2 －T1) 2- (T2－100?273) = 3×( T2
10002V2?－273) T2 =174.7K
nRT2440.58?8.314?174.7??6.4m3 3p2100?10W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×3×8.314×( 174.7 －
2273) = -540.1 kJ
12.在373K和101.325kPa时，有1molH2O（l）可逆蒸发成同温、同压的H2O（g），已知H2O（l）的摩尔气化焓ΔvapHm=40.66kJ·mol-1。（1）试计算该过程的Q、W、ΔvapUm，可以忽略液态水的体积；（2）比较ΔvapHm与ΔvapUm的大小，并说明原因
解：H2O（373K，101.325kPa，l）101.325kPa，g）
（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：
Q p=ΔH = nΔvapHm = 1×40.66 = 40.66kJ
W = -pe(V2－V1) = -p(Vg－V1) ≈-pVg = -ngRT = -1×8.314×373
= -3.10 kJ
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H2O（373K，
第 二 章 热力学第一定律
∵ ΔHm =ΔUm + Δng（RT）
∴ ΔvapUm = ΔvapHm － Δvg（RT）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol-1
（2）ΔvapHm > ΔvapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。
13. 300 K时，将1.53 mol Zn溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情况放热较多？多出多少?
解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。 多出的部分为：?ngRT?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?3816 J 14. 在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O（g）。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH的值。已知水的气化热2259J·g-1，可以忽略液态水的体积。
解：（1）水在同温同压条件下的蒸发
Q p=ΔH = mΔvapHm = 1×2259 = 2.26kJ
W = -pVg = -ngRT =
?mRTMH2O=-1×8.314×373 = -172.3J
18ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ
（2）在真空箱中，pe = 0，故W = 0
ΔU、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值
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第 二 章 热力学第一定律
相等，即有：
ΔH = 2.26kJ ΔU = Q =2.09 kJ
15.
在
298K
时
，
有
酯
化
反
应
????COOH?2?s?+CH3OH?l?????COOCH3?2?s?+H2O?l?，计算酯化反应的
??1??标准摩尔反应焓变?rHm。已知?CHm??COOH?2，s??=-120.2kJ?mol，
???1???CHmCOOCH，s=-1678kJ?mol。 ???CH3OH，l?=-726.5kJ?mol?1，?CHm3?2?解：
??rH?K??)??m(298 ?BHCBm
(B)????=?cHm??COOH?2，s???2?cHm?CH3OH,l???cHm???COOCH3?2，s??
???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?1?104.8 kJ?mol?1
16. 已知下列反应在标准压力和298 K时的反应焓为： （1）CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） ΔrHm（1）= - 870.3 kJ·mol-1
（2）C（s）+O（=CO（ ΔrHm2g）2g）（2）= - 393.5 kJ·mol-1
（3）H2（g）+1O2（g）= H2O（l） ΔrHm
2（3）= - 285.8 kJ·mol-1
试计算反应：（4）2C（s）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH
?(298 K)。 （l）的?rHm解：反应 （4） = 2 ×（2）+ 2×（3）-（1）
??rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol?1
??488.3 kJ?mol?1
17. 298 K时，C2H5OH （l）的标准摩尔燃烧焓为 -1367
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第 二 章 热力学第一定律
kJ·mol-1，CO2（g）和H2O（l） 的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJ·mol-1和 -285.8 kJ·mol-1，求 298 K 时，C2H5OH（l）的标准摩尔生成焓。 解：
C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??H2O?l?
??rH???H(mCH ,l)mC2O5H?rH?2?fH?m(CO2,g?)?H3f?m?m(HO?,?Hl?)f2m2( CHOH,l) =[2?(?393.5)+3?(?285.8)?(?1367)] =?277.4
kJ?mol?1
kJ?mol?1
18. 已知 298 K 时，CH4（g），CO2（g），H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为 -74.8 kJ·mol-1，-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1，请求算298 K时CH4（g）的标准摩尔燃烧焓。 解：
CH4?g??2O2?g?=2H2O?l?+CO2?g?
??????CHm(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,
g)
=[2?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)] =?890.3
kJ?mol?1
kJ?mol?1
19. 0.50 g 正庚烷在弹式量热计中燃烧，温度上升2.94 K。若弹式量热计本身及附件的热容为8.177kJ·K-1，请计算298 K 时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。设量热计的平均温度为298 K，已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 g·mol-1。 解： 0.5 g正庚烷燃烧后放出的恒容热为：
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第 二 章 热力学第一定律
QV=?8.177 kJ?K?1?2.94 K=?24.04 kJ
1 mol正庚烷燃烧的等容热为：
?24.04 正
C7H16100.2 g?mol?1kJ?0.50 g=?4818
烧
kJ?mol?1
庚烷的燃反应为：
(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)
??CUm=QV=?4848 kJ?mol?1 ???CHm=?CUm+?VBRT
B=?4818 =?4828
kJ?mol?1+(7?11) ?8.314 J?mol?1?K?1?298 K kJ?mol?1
20. 在标准压力和298K时，H2（g）与O2（g）的反应为：H2（g）+
1O2（g）= H2O（g）。 2设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知
??fHm?H2O，g?=-241.82kJ?mol?1，它们的标准等压摩尔热容（设与
温度无关）分别为
?Cm?H2，g?=28.82J?K?1?mol?1，
??Cm?O2，g?=29.36J?K?1?mol?1，Cm?H2O，g?=33.58J?K?1?mol?1。试计算：?(298 K)和热力学能变化298K时的标准摩尔反应焓变?rHm??rUm(298 K)；（2）498K?(498 K)。 时的标准摩尔反应焓变?rHm解：（1）H2?g??1O2?g??H2O?g?
2???rHm?298K???fHm?H2O，g???241.82kJ?mol?1
∵ ∴
??rH?K??U?mm?298?r29Kv?gR T?8?
???rUm?298K???rHm?298K???vgRT
??241.82??1?1?0.5??8.314?298?10?3
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第 二 章 热力学第一定律
= -240.58kJ?mol?1
（2）
?rH?m?498K???rH?298K???298K?vC?p,mdT
?m498K =
??rHm?298K???498K298K1?????CHO，g?CH，g?CO，gdT ??????p,m2p,m2p,m2??2??= -241.82 + （33.58-28.82-0.5×29.36）×（498-298）×10-3 = 243.80kJ?mol?1
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第 三 章 热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
一、思考题
1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是―不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化‖。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？ 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？ 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过
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第 三 章 热力学第二定律
程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？
答： 说法正确。根据Claususe不等式dS?dQ，绝热钢瓶发
T生不可逆压缩过程，则dS?0。
6. 相变过程的熵变可以用公式?S??H来计算，这种说法对
T吗？
答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式?S??H来计算。
T7. 是否Cp,m恒大于 CV,m?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。
8. 将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？
答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：
9. 下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？
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第 三 章 热力学第二定律
（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；
（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水； （6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：
H2（g）+ Cl2（g）
答： （1）Q?W??U??H?0
（2）QR??S?0, ?U?W （3）?G?0, ?H?QP, ?A?We （4）?U??H?0, Q =?We, ?G??A （5）?U?QV= We?0
（6）W?0，Q??U??H，?A??G?0
10. 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算？
答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa,
?S??pS??miSx?Rln100150?2Rln??miSx 1502002H（g）
?miSx= 0
=-1.41J·K-1
11. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。
1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V) （1）1 mol N2(g，第 40 页 共 228 页 2013-10-27（余训爽）