5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V1变到V2，则熵变的计算公式为
（ ）
（A）?S?0
（B）?S?nRlnV2 V1（C）?S?nRlnp2 p1 （D）无法计算
答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。
6．在对N2(g)和O2(g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： ( )
(A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0
答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR= 0，所以ΔS = 0。
7． 1 mol 单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为?Sp，等容可逆过程，系统的熵变为?SV，两着之比?Sp∶?SV等于：( )
∶1 (A) 1∶5 (C) 3
(B) 2∶1
∶3 (D) 5T2，等容、变温可逆过程，T1答：(D)。等压、变温可逆过程，?Sp?nCp,mln?SV?nCV,mlnCp,m?3T2。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的CV,m?R，
2T15R，所以，?Sp∶ ?SV?5∶3，相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。28．1 g纯的H2O(l)在 373 K，101.3 kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的
H2O(g)，热力学函数的变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把1 g纯的H2O(l)（温度、压力同上），放在373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3 kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。这两组热力学函数的关系为： ( )
(A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2 (B) ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2 (C) ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2
(D) ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2
答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9． 298 K时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1 000 kPa变到100 kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为 ( ) (A) 0.04 kJ (B) ?12.4 kJ (C) 5.70 kJ (D) ?5.70 kJ
答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，
?G??Vdp?nRTlnp1p2p2 p1100????1?8.314?298?ln? J??5.70 kJ
1000??10．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为：
( )
（A）(dS)T,U?0 （B）(dS)p,U?0 （C）(dS)T,p?0 （D）(dS)U,V?0
?U?0，答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，
这就是一个隔离系统。
11．甲苯在101.3 kPa时的正常沸点为110℃，现在将1 mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸
气。如下描述该过程的热力学变量正确的是 （ ）
（A）?vapU?0 （C）?vapS?0
（B）?vapH?0 （D）?vapG?0
答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，?vapG?0。
12． 某实际气体的状态方程为pVm?RT??p，其中?为大于零的常数，该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将 ( )
(A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定
答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为p(Vm??)?RT，与理想气体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。
13．在封闭系统中，若某过程的?A?Wmax，应满足的条件是（ ） （A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程 （C）等温、等压、可逆过程 （D）等温、等容、可逆过程
答：（A）。在等温、可逆过程中，Helmholtz自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz自由能时，只引入了等温的条件。
14． 热力学第三定律也可以表示为 ( )
(A) 在0 K时，任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零 (C) 在0 ℃时，任何晶体的熵等于零
（D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零
答：(B)。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann公式，S?kBlnΩ，可得到，在0 K时，完整晶体的Ω?1，则熵等于零。
15．纯H2O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( ) (A) ΔvapU?=ΔvapH?，ΔvapA?=ΔvapG?，ΔvapS?> 0 (B) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?> 0
(C) ΔvapU?>ΔvapH?，ΔvapA?>ΔvapG?，ΔvapS?< 0
(D) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?< 0
答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS?> 0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时，ΔvapG?=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA?<0，ΔvapU?<ΔvapH?。
16．在 -10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用
（ ）
(A) ?U = T?S
(B) ?S??H??G T(C) ?H = T?S + V?p (D) ?GT,p = 0
答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs自由能的定义式，在等温时，?G??H?T?S，这个公式总是可以使用的。只是?H和?S的数值要通过设计可逆过程进行计算。 五．习题解析
1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647 K。
解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为
??Th?Tc Th 60%?Th?293 K Th解得高温热源的温度 Th?733 K 这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。
2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的?S。
5解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的CV,m?R，所以
2 ?S?nCV,mlnT2 T1298??5?1?1 ??5??8.314 ?ln? J?K??42.4 J?K
448??2 ② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的Cp,m??S?nCp,mlnT2 T15R 25600???1?1 ??3 ??8.314 ?ln?J?K?43.2 J?K
2300?????3．某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质???变性蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变?rHm?29.288 kJ?mol?1，，求该反应的摩尔熵变?rSm。。
解： 因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应， Q?H ?rSm?R?rm
TT29.288 kJ?mol?1?90.67 J?K?1?mol?1 ?323 K4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。
解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：
?S1?nRlnV2 V110?? ??1?8.314?ln? J?K?1?19.14 J?K?1
1?? ② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即?S2?19.14 J?K?1。
5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000
kPa，373 K。试计算此气体的熵变。
解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为 ?S?nRlnp1T?nCp,mln2 p2T1?p15T2??nRln??ln ??
p2T?21?5??5004ln?? ??2?8.31???1 0002?5.54 ?J?1K ??
3?7?3l?n?3??23?1? JK6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，
122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：
（1）?U，?H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）?Ssys，?Ssur和?Siso。
解：（1） 这是理想气体的等温膨胀，所以 ?H?0，?U?0。
p1V1100 kPa?122 dm3 n???4.89 mol
RT(8.314?300) J?mol?1 V2?nRT?(4.89?8.314?300)?33 ?? m?0.244 m3?p250?10??假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则 QR??WR?nRTlnp1 p2
物理化学核心教程--沈殿霞
课后习题答案
第一章 气体 一．基本要求
1．了解低压下气体的几个经验定律；
2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程；
3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提；
4．了解真实气体p?Vm图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的应用；
5．了解van der Waals气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议
本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握p,V,T和物质的量n几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。
掌握Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提，以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。
在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在Power Point动画中真实气体的p?Vm图，掌握实际气体在什么条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案
1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。
2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？
答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3． 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273 K，右边球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：
(1) 若将左边球的温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高10 K，中间汞滴向哪边移动？
答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两个球的温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高10 K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。
4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？
答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。
5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？
答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。
6．Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？
答：这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton分压定律要在混合气体的
温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的压力。Amagat分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组分的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。
7．有一种气体的状态方程为 pVm?RT?bp （b为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？
答：将气体的状态方程改写为 p(Vm?b)?RT，与理想气体的状态方程相比，这个状态方程只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同。
8．如何定义气体的临界温度和临界压力？
答：在真实气体的p?Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。在临界温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化。
9．van der Waals气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？
?a?答：不正确。根据van der Waals气体的方程式，?p?2??Vm?b??RT，其
Vm??中
a被称为是内压力，而a是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反比。 2Vm10．当各种物质都处于临界点时，它们有哪些共同特性？
答：在临界点时，物质的气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。高于临界点温度时，无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体。
四．概念题参考答案
1．在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是pA和VA。若在容器中再加入一定量的理想气体C，问pA和VA的变化为 ( )
(A) pA和VA都变大 (B) pA和VA都变小 (C) pA不变，VA变小 (D) pA变小，VA不变
答：(C)。这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。 2．在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA,pA,VA和nB,pB,VB，容器中的总压为p。试判断下列公式中哪个是正确的？ ( )
(A) pAV?nART (B) pVB?(nA?nB)RT
(C) pAVA?nART (D) pBVB?nBRT
答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton分压定律的适用条件，所以只有(A)的计算式是正确的。其余的n,p,V,T之间的关系不匹配。
3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为TC?33.3 K , pC?1.297?106 Pa。有一氢气钢瓶，在298 K时瓶内压力为98.0?106 Pa，这时氢气的状态为 （ ）
(A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定
答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力，都不能使氢气液化。
4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ）
（A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了，其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
5．真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？（ ）
（A）高温、高压 （B）低温、低压 （C）高温、低压 （D）低温、高压
答：（C）。这时分子之间的距离很大，体积很大，分子间的作用力和分子自身所占的体积都可以忽略不计。
6．在298 K时，地面上有一个直径为1 m的充了空气的球，其中压力为100 kPa。将球带至高空，温度降为253 K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为
（ ）
（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa
答：（C）。升高过程中，球内气体的物质的量没有改变，利用理想气体的状态方程，可以计算在高空中球内的压力。
n?p1V1pV?2 2 RT1RT2?r253K?1????3.14 k Pa?r2?3pVT100kP?a p2?112?V2T1298K7．使真实气体液化的必要条件是 （ ）
（A）压力大于pC （B）温度低于TC （C）体积等于Vm,C （D）同时升高温度和压力
答：（B）。TC是能使气体液化的最高温度，若高于临界温度，无论加多大压力都无法使气体液化。
8．在一个恒温、容积为2 dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1dm3的Ar(g)，设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为 （ ） （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa
答：（C）。等温条件下，200 kPa，1dm3气体等于100 kPa，2dm3气体，总压为p?pA?pB=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。
9．在298 K时，往容积都等于2 dm3并预先抽空的容器A、B中，分别灌入100 g和200 g水，当达到平衡时，两容器中的压力分别为pA和pB，两者的关系为 （ ）
（A）pA
但必须搞清楚，用绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有用隔离系统的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。要计算隔离系统的熵变，必须知道如何计算环境的熵变。
在计算熵变时，一定要用可逆过程的热效应。如果实际过程是一个不可逆过程，则要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法。例如，如何将不可逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点（如熔点、沸点或饱和蒸汽压点）的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中，?H,?S和?G的计算。
不一定完整地了解熵的本质和热力学第三定律（因为本教材没有介绍统计热力学），只需要了解，熵是系统的混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都是自发过程。由于热力学能的绝对值无法计算，所以使得与热力学能有联系的其他函数如H,A和G的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值。在使用这些函数时，都要加上“?”的符号，即?U，?H，?A和?G。原则上熵的绝对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：在0 K时，完整晶体的熵等于零这个相对标准，由此而得到的熵值称为规定熵。在298 K时的常见物质的规定熵，即标准摩尔熵值，可以从热力学数据表上查阅，并可以用来计算化学反应的熵变。
定义新函数的出发点就是为了使用方便。在用熵作为判据时，既要利用可逆过程的热效应计算系统的熵变，又要计算环境的熵变，这很不方便。而平时实验是在等温、等容的条件下进行（较少），或在等温、等压的条件下进行（绝大多数），所以定义了Helmholtz自由能和Gibbs自由能这两个新函数，希望利用系统本身的性质作为判据，显然，Gibbs自由能的用处更广。既然是定义的函数，说明它实际上是不存在的，所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。
化学热力学之所以能判断变化的方向和限度，主要是利用判据，熵判据是最根本的，而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判据是在熵判据的基础上衍生出来的。今后Gibbs自由能判据用得最多，因为大部分化学反应实验都是在等温、等压和不做非膨胀功的条件下进行的。在使用判据时，必须满足判据所需要的适用条件。
四个热力学基本公式的导出，主要是通过热力学第一定律和热力学第二定律的联合公式，以及H, A, G的定义式，它们与第一定律的适用条件一样，只适用
于恒定组成的均相封闭系统，并且还引入了不做非膨胀功的限制条件。从这四个基本公式，可以知道每个热力学函数的特征变量，这在今后定义化学势时很有用。四个基本公式中，公式dG??SdT?Vdp在今后将用得最多，必须记住。
至于Maxwell方程，它主要用在求算热力学函数与p, V, T之间的变化关系，把实验可测量（如p, V, T）去替代实验不可测量（如熵），或在做证明题时，知道如何进行偏微分公式的变换。对于非化学专业的学生，这部分内容本教材已删除了，免得陷在偏微分方程中，感到热力学是如此的难学而失去信心，其实这部分并非是化学热力学的主要研究任务。
初学者对热力学的基本概念不容易掌握，课听懂了，书看懂了，但是碰到具体问题还是不会判断。所以，在学完热力学第一和第二定律之后，最好要总结一下各种热力学函数变量的计算，讨论一些容易混淆的问题，或精选一些选择题，搞一次抢答竞赛，活跃一下学习气氛，便于在愉快的气氛中，理解和巩固热力学的基本概念。 三．思考题参考答案
1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答： 前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。
2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。
4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？
答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。
6．相变过程的熵变，可以用公式?S??H来计算，这说法对吗？ T答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，?H是可逆相变时焓的变化值（?H?Qp,R），T是可逆相变的温度。
7．是否Cp,m恒大于CV,m?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。
8．将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？
答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K，设计的可逆
C6H6(l,268.2 K,101.3 kPa)?C6H6(s,268.2 K,101.3 kPa) (1) ↓等压可逆升温 (3) ↑等压可逆降温(2)???C6H6(l,278.7 K,101.3 kPa)?????C6H6(s,278.7 K,101.3 kPa)过程如下：
分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。
9．在下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？
(1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀
(3) 水在正常凝固点时结成冰 (4) 理想气体等温可逆膨胀 (5) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水
(6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡
??? H2(g)?Cl2(g)???2HCl(g)
H0?答：（1） Q?W??U??，?G??A
（2） QR??S? 0, ?U?W（3） ?G?0, ? H?QA?P, ?eW（4） ?U??H?0, Q =?W,? G? ?Ae（5） ?U?Q V= We?0（6） ?rGm?0，?rAm?Wmax?0，?rUm??rHm
10． 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问在298 K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？
答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即?mixS?0。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变， ?S??nRlnBp1 p2100ln?1502? mR?ol200?ln150?1?1. 41 JK?lR? ?1 mo11． 指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。 (1) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V)
(2) 1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V) (3) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V)
1答： (1) ?mixS?2Rln。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气
2体的体积都缩小了一半。
(2) ?mixS?0。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。
(3) ?mixS?0。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，仅是加和而已。
12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？ 答： 适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了Q?TdS的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。
四．概念题参考答案
1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变?Ssys及环境的熵变?Ssur应为： （ ）
(A) ?Ssys>0，?Ssur=0 （B） ?Ssys<0，?Ssur=0 (C) ?Ssys>0，?Ssur<0 （D） ?Ssys<0，?Ssur>0 答：（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。
2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：( )
(A) 大于零 (B) 小于零
(C) 等于零 (D) 不能确定
答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。
3．H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )
(A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0
答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4．在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )
(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG
答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。
解： 该过程是理想气体的等温过程，故?U??H?0。设气体的始态体积为V1，
nRT11 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K V1???1.66 dm3
p11 500 kPa W?nRTlnV1 V21.66 ?8.3?1430?0) Jl?n? ?(110 4.48 kJ Q??W?4.48 kJ9．在300 K时，有4 g Ar(g)（可视为理想气体，MAr?39.95 g?mol?1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6 kPa，① 等温可逆膨胀；② 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。
解：① 理想气体的可逆p,V,T变化过程，?U??H?0。
4 g Ar(g)的物质的量为：
n?4 g?0.10 m ol?139.95?gmolQR??WR?nRTlnp1 p2506.6 3143?00) J?ln ?(0.1?08.? 228.6 J202.6② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以?U??H?0。
QR??WR?p2(V2?V1)
?nRTnRT??p2??p2???nRT??1??
p1?p1??p2???202.6 ????0.10?8.314?300) ??1??? J?149.7 J
506.6???? 10． 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1 000 kPa经绝热可逆
膨胀到100 kPa。求Q，W，ΔU和ΔH。
解：因该过程为绝热可逆过程，故Q?0，?U?W?CV(T2?T1)。首先应计
算出终态温度T2。根据理想气体的绝热可逆过程方程式
CV,mlnT2V??Rln2 T1V1V2T2p1，代入上式，可得 ??V1T1p2因为是理想气体，根据状态方程有
CV,mlnT2Tp??Rln2?Rln1 T1T1p2T2p?Rln2 T1p13R所以2移项得 (CV,m?R)ln因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，CV,m?Cp,m?5R。理想气体的Cp,m?CV,m?R，代入上式，得 2 Cp,mlnT2p?Rln2 T1p1 lnT2RpR100 ?ln2?lnT1Cp,mp12.5R1000解得 T2?228 KW??U?nCV,m(T2?T1)
1 ?(1?1.5?8.314??) J?K?(2285?7?3) K4.30 kJ?H?nCp,m(T2?T1)
1 ?(1?2.5?8.314??) J?K?(2285?7?3) K7.17 kJ11．有1.0 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1 000 kPa。现分别经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。
解： ① 等温可逆膨胀， T2?T1?273 K，
pV1000 kPa?1.0 m311 V2???10.0 m3
p2100 kPapV1000 kPa?1.0 m311n???440.6 mol ?1?1RT18.314 J?K?mol?273 KV11.0m3W1?nRTln?(440.6?8.314?273?ln) J??2 302.7 kJ
V210.0m3② 解法1：根据理想气体的绝热可逆过程方程式 CV,mlnT2V??Rln2 T1V1V2T2p1，代入上式，可得 ??V1T1p2因为是理想气体，根据状态方程有
CV,mlnT2Tp??Rln2?Rln1 T1T1p2T2p?Rln2 T1p13R所以2移项得 (CV,m?R)ln因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，CV,m?Cp,m?5R。理想气体的Cp,m?CV,m?R，代入上式，得 2 Cp,mlnT2p?Rln2 T1p1 lnT2RpR100 ?ln2?lnT1Cp,mp12.5R1000解得 T2?108.6 K??解法2：运用绝热可逆过程方程式 pV??常数，即pV11?p2V2，对于单原
子理想气体
??Cp,m/CV1?,m?2.R5/1.R?535 5/3?p??1000?33 V2??1?V1????1.0 m?3.98 m
?100??p2?p2V2100 kPa?3.98 m3??108.6 K T2?nR440.6 mol?8.314 J?K?1?mol?1 W2??U2?nCV,(mT?2T) 13 ?[440.?6?28.3?14(1?08.62?7?3)] J903.3 kJ③ 对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。但是
?U2?nCV,m(T2?T1)?W这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使用。所以对于绝热等外压膨胀，用公式nCV,m(T2?T1)?W求终态温度。因为
pe?p2?100 kPa
nC(T2?T)(? V)V,m1??peV2?nRT2nRT1?3? n?R(T2?273K)??p2??
2pp?21?
?3pT?100?273K(T2?273K)???T2?21???T2? 2p1?1000?解得 T2?174.7 K V2?nRT2?440.6?8.314?174.7?33??? m?6.40 m p2100 000?? W3??pe(V2?V)100 kP?a1??(6.?4031.?0)?m
540 kJ从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。到达相同终态压力时，绝热不可逆的T2,V2介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的T2,p2也一定介于等温可逆与绝热可逆之间。
12．在373 K和101.325kPa压力时，有1 mol H2O(l) 可逆蒸发成同温、同压的H2O(g)，已知H2O(l)的摩尔汽化焓?vapHm?40.66 kJ?mol?1。 （1）试计算该过程的Q，W和?vapUm，可以忽略液态水的体积。 （2）比较?vapHm与?vapUm的大小，并说明原因。
解：（1） Q?Qp?n?vapH ml ?1 mo??140.66? kJ?mol 40.66 kJW??p(Vg?Vl)??pVg??nRT
(1?8.31?4373?)?J ??3
?vaUpm n??vH(?pV)/n??vHnR/Tap?map?m? ?(40.66?3.101)kJ?mol?1?37.56 kJ?mol?1
?或 ?vaUpmQp?Wn?(40.6?63.101)kJ?37.56 ?kJ?1m ol1 mol（2）?vapHm>?vapUm。因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热力学能。而?vapUm仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以?vapHm的值要比?vapUm大。
13．在300 K时，将1.0 mol的Zn(s)溶于过量的稀盐酸中。若反应分别在开口的烧杯和密封的容器中进行。哪种情况放热较多?计算两个热效应的差值。
解：反应的方程式为 Zn(s)?2HCl(aq)?ZnCl2(aq)?H2(g)
在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为Qp，在密封容器中进行时热效应为QV。后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。两个热效应的差值为： Qp?QV??nRT
?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?2 494 J
14．在373 K和101.325 kPa的条件下，将1 gH2O(l)经：① 等温、等压可逆汽化；②在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的H2O(g)。分别计算这两种过程的Q、W、?U和?H的值。已知水的汽化热为2 259 J?g?1，可以忽略液态水的体积。
1解：① ?H?Qp?1 g?2 25?9? J?g2 259 J W1??p?V?l??pVg?Vg??n RT
??1g?1?1?8.314J?K?mol?373K??172.3 J ?118g?mol?U?Q?W?2 087 J
② 因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，?U、?H的值与（1）中的相同。但是Q和W不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以
W2??pe?V?0
真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q2??H，而可以等于等容热效应，所以
Q2??U?2 087 J15．在298 K时，有酯化反应
(COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反应
$$焓变?rHm。已知：?cHm((COOH)2,s)??120.2 kJ?mol?1，
$$?cHm(CH3OH,l)??726.5 kJ?mol?1，?cHm((COOCH3)2,s)??1 678 kJ?mol?1。
解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变
? ?rH???)???m(298 KBHCBm (B)???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?1?104.8 kJ?mol?1
16．在298 K时，计算反应2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的标准摩尔反
$应焓变?rHm。已知下列反应在298 K时的标准摩尔反应焓变分别为：
$(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) ?rHm (1)??870.3 kJ?mol?1，$(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) ?rHm(2)??393.5 kJ?mol?1
(3) H2(g)+
1$O2(g)=H2O(l) ?rHm(3)??285.8 kJ?mol?1 2解：所求反应是由2?(2)?2?(3)?(1)组成，根据Hess定律，
??rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol?1
??488.3 kJ?mol?1
17．在298 K时，C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓为?1 367 kJ?mol?1，CO2(g) 和H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为?393.5 kJ?mol?1和?285.8 kJ?mol?1，求 298
K 时，C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓。
解：C2H5OH (l)的燃烧反应为 C2H5OH(?l)32O?(g)22C?O(g2) 3HO(l)由于在燃烧反应式中，O2(g)是助燃剂，CO2(g)和H2O(l)是指定的燃烧最终产物，它们的标准摩尔燃烧焓都等于零，所以C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓，也就是
??该反应的标准摩尔反应焓变，即 ?rHm??CHm(C2H5OH,l)。根据用标准摩尔生
成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，式中C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓是唯一的未知数，即可求出。
?? ?rH?(CO2,g?)?3Hm?2?fHmf? ?fH?l)?H2m(C2H5OH,?fm(H?,l?H)?2Ofm HOH,l)(2C5 ?(?H?HO,l)1 3 67)kJmol(??1m(C?,?gH)?2Of3m2 ?fH?l3.5?)?3(2?8?5.?)?2?(39??8)m(C2H5OH,?277.4 k?J?1m ?? ol18． 已知 298 K 时，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为
?74.8 kJ?mol?1，?393.5 kJ?mol?1和?285.8 kJ?mol?1，请计算298 K时CH4(g)的
标准摩尔燃烧焓。
解：CH4(g)的燃烧反应为CH4(g)?2O2(g)?2H2O(l)?CO2(g)，CH4(g)的标准摩尔燃烧焓，就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焓变。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，
?? ?cHm(CH4,g)??rHm????2?fHm(H2O,l)??fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)
??2?(?285.8)?(?393.5)?(?74.8)?kJ?mol?1
??890.3 kJ?mol?1
19． 使用弹式量热计，测定正庚烷的标准摩尔燃烧焓。准确称取正庚烷样品0.50 g ，放入平均温度为298 K的弹式量热计中，充入氧气，并用电阻丝引燃。由于正庚烷的燃烧，使温度上升2.94 K，已知弹式量热计的本身及附件的平均热容为?CV??8.177 kJ?K?1。试计算在298 K 时，正庚烷的标准摩尔燃烧焓。
已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 g?mol?1。
解：在弹式量热计中测定的热是等容热，0.5 g正庚烷燃烧后放出的等容热为：
QV???CV??T??8.177 kJ?K?1?2.94 K??24.04 kJ
正庚烷的燃烧反应为： C7H16(l?)112O?(g)7O(g2) 8HO(l)2C?1 mol正庚烷的等容燃烧热，就等于摩尔热力学能的变化，
??cUm??24.04 kJ??4 818 kJ?mol?1 ?10.50 g/100.2 g?molB???cHm??cUm???BRT
??4 818 kJ?mol?1?[(7?11)?8.314?298] J?mol?1
4 828 k?J?1m ?? ol20．在标准压力和298 K时，H2(g)与O2(g)的反应为
1H2(g)?O2(g)?H2O(g)。设参与反应的物质均可以作为理想气体处理，已知
2??fHm(H2O,g)??241.82 kJ?mol?1 ，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）
?1?1??1?1分别为：C?p,m(H2,g)?28.82 J?K?mol ，Cp,m(O2,g)?29.36 J?K?mol ，?1?1C?p,m(H2O,g)?33.58 J?K?mol 。试计算：
?（1）在298 K时，标准摩尔反应焓变?rHm(298K)，和热力学能变化??rUm(298K)；
?（2）在498 K时的标准摩尔反应焓变?rHm(498K)。
解：（1）根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反应焓变。因为稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，所以
? ?rH??)???m(298KBHfBm 8K)(29?1 ?? mol )?241.82? ?kJfHm(H2O,g? ?rU??)?rH?m(298?K?)pV (m(298K)? ??)RT??B rHm(298K?B ?[(?241.82?8.314?298?(1?1?0.5)?10?3) kJ?mol?1
240.58 ?kJ?1m ?? ol （2）根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为
??BB?1?1C?p,m(B)?(33.58?28.82?0.5?29.36 )J?K?mol
??9.92 J?K?1?mol?1
? ?rH?(T)??H(T)??m2rm1?B?C(B)T(?2 T)pB,m? ?rH??)?rH?m(298?K?)C?m(498KBpB,mT(B?) (2T) ?[?241.82?9.92?(498?298)?10?3] kJ?mol?1
243.80 ?kJ?1m ?? ol
第三章 热力学第二定律
一．基本要求
1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot循环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和p,V,T都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数
有什么用处？熟练掌握一些简单过程的?H,?S,?A和?G的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的?rHm，?rSm和?rGm，理解如何利用熵判据和Gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用dG的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。 二．把握学习要点的建议
自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功，而不要拘泥于自发过程的定义。
热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本章的学习，原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务。所以，学好本章是十分重要的。
通过学习Carnot循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面要理解热机效率总是小于1的原因。了解如何从Carnot循环导出熵函数，以及了解Carnot定理及其推论与热力学第二定律的联系。
Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式可以引出熵判据，并从熵判据衍生出Helmholtz自由能判据和Gibbs自由能判据，原则上完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。
从Carnot定理引入了一个不等号，?I??R，通过熵增加原理引出了熵判据。