A．0.277×10-2 B. 2.721×10-2 C. 2.253×10-2 D. 5.251×10-2
?dm和0.1mol?dm的不同1-1价型电解质溶液，26. 用同一电导池分别测定浓度为0.01mol其电
阻分别为1000?和500?，则他们的摩尔电导率为（ ）
A. 1:5 B. 5:1 C. 1: 20 D. 20:1
27. 两个活化能不同的化学反应，在相同的升温区内升温时，具有活化能较高的反应，其反应速率增加的倍数比较低的反应的倍数（ ）
A. 大 B. 小 C. 相等 D. 无法判断
28. 设某化合物雨水作用时，其起始浓度为1，1小时后，其浓度为0.5，2小时后，其浓度为0.25，则此反应级数为（ ）
A. 零级 B. 一级 C. 二级 D. 三级 29. 溶液对溶质B发生吸附，若cB(表)>cB(内)，则（ ）
A. 称为正吸附，表面张力降低 B. 称为无吸附，表面张力不变 C. 称为负吸附，表面张力增加 D. 称为负吸附，表面张力下降 30. 对大多数液体，其表面张力随温度的变化率??3?3?????是 ?T??p???????0 D. 无一定变化规??T?pA. ?律
??????0 B. ??T?p???????0 C. ??T?p31. 焓是系统的状态函数，定义H=U+pV，若系统发生了状态变化，则焓的变化为：
?H??U??(pV)，式中?(pV)的含义是（ ）
A. ?(pV)??p?V B. ?(pV)?p2V2?p1V1 C. ?(pV)?p?V?V?p D. ?(pV)?p2V1?p1V2
Θ32. 某物质的标准摩尔燃烧热为?cHm(?,B,298.15K)??200kJ?mol?1，则该物质B燃烧室的标
准摩尔反应热?rHm(?,B,298.15K)为: ( )
?1?1?1A. ?200kJ?mol B. 0 C. 200kJ?mol D. 40kJ?mol
Θ33. 理想气体绝热可逆压缩过程的（ ）
A. ?S?0 B. ?S?0 C. ?S?0 D. 无法判断
45
34. 某系统如图所示：
1mol N2293K,V1mol O2 293K,V
抽去隔板，则系统的熵（注O2、N2不发生化学变化）（ ）
A. 增加 B. 减少 C. 不变 D. 无法判断 35. 对封闭的单组分均相系统且W??0时，则??
??G?
??的值应是（ ） ?p??T
A. <0 B. >0 C. =0 D. 无法判断 36. 下面哪个关系式是不正确的（ ） A. ???G?U??(A/T)???G?? C. D. ??V?????S B. ?2??p??T?TT??V??p??TH??(G/T)? ???2??T?VT37. 液体在其T，p满足克拉贝隆——克劳修斯方程的条件下进行汽化的过程，以下个量不变的是（ ）
A. 摩尔热力学能 B. 摩尔体积 C. 摩尔吉布斯自由能 D. 摩尔熵 38. 在两相中都含有A和B两种物质，当达到相平衡时，正确的是（ ） A.?A??B B.
α?αβαβ?β C. ?A??B D. ?A??B ?A??A**39. 若A(l)与B(l)可形成理想溶液，温度T时，纯A与纯B的饱和蒸汽压pB?pA，则溶液的组成
为0?xA?1时，在蒸气压组成图上可以看出蒸气总压p与pA，pB的相对大小为（ ） A. p?pB B. p?pA C. pA?p?pB D. pA?p?pB 40. 已知等温反应①CH4(g)?C(s)?2H2(g)；②CO2(g)?2H2(g)?CH3OH(g)若提高系统的
总压力，则平衡移动的方向为（ ）
A. ①向左，②向右 B. ①向右，②向左 C. ①和②都向右 D. ①和②都向左 41. 在温度T时，若电池反应为
反应Cu(s)?Cl2(p)?Cu********111Cu(s)?Cl2(p)?Cu2?(a)?Cl?(a)的标准电动势为E1Θ， 而2222?Θ
，则在相同的条件下（ ） (a)?2Cl?(a)的标准电动势为E2
46
ΘA. E1Θ/E2?2 B. E1/E2?ΘΘ1ΘΘ C. E1Θ/E2?4 D. E1Θ/E2?1 242. 某反应，反应物反应掉7、8所需的时间恰是它反应掉3/4所需时间的1.5倍，则该反应级数是（ ）
A. 0 B. 1 C. 2 D. 3 43. 同种液体相同温度下，弯曲液面的蒸气压与平液面的蒸气压的关系是（ ）
A. p(平)?p(凸)?p(凹) B. p(凸)?p(凹)?p(平) C. p(凸)?p(平)?p(凹) D. p(凹)?p(平)?p(凸) 44. 工作于100℃~25℃热源间的卡诺热机的效率为（ ）
A. 20% B. 25% C. 75% D. 60% 45. 100kPa，100℃的水向真空气化为100℃的水蒸气，此过程为（ ）
A.等压过程 B. 可逆相变过程 C. 等容过程 D. 不可逆相变过程 46. 氢和氧在绝热密闭钢瓶中生成水，则（ ）
A.?U?0 B. ?H?0 C. ?S?0 D. ?G?0 47. 公式?G?W?适用的条件是（ ）
A. 隔离系统中进行的可逆过程 B. 封闭系统中进行的等温等压可逆过程 C. 理想气体的任意可逆过程 D. 封闭系统中进行的等温等容可逆过程
??1???p1V1?V1??(??C/C)，适用于?48. 理想气体在某种状况下所作的功的表达式为W?1??pV??1????V2????（ ）
A. 绝热可逆过程 B. 绝热不可逆过程 C. 绝热可逆与不可逆过程 D. 任意过程 49. 在1170℃下NH4Cl(s)分解质平衡，则系统的自由度为（ ）
A.f?0 B. f?1 C. f?2 D. f?3 50. N2(g)?3H2(g)?2NH3(g) 的平衡系统中，加入惰性气体，则（ ）
A.平衡左移 B. 平衡右移 C. 没有影响 D. 不能确定
51．对于一理想气体反应，在给定了分压商J之后，可用J与K的相对大小，判断反应进行的
方向，则（ ） A.KΘΘΘΘ?JΘ,反应正向 B. KΘ?JΘ,反应正向
47
C. KΘ?JΘ,反应逆向 D. 上述结论都不对 52. 下列何者为强度性质（ ）
A.压力 B. 体积 C. 热力学能 D. 熵 53. 电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度增加而（ ）
A.增大 B. 减少 C. 先增加后减少 D. 先减少后增加
??22?1?54. 已知Λm(CH3COONa)?0.8590?10?2S?m2?mol?1，Λm(NaCl)?1.2645?10S?m?mol，
??Λm(HCl)?4.2615?10?2S?m2?mol?1，则Λm(CH3COOH)?（ ）S?m2?mol?1
?10S?m?mol A.3.8650?10S?m?mol B. 4.67055C.2.9770?10S?m?mol D. 2.1380?10S?m?mol 55. 表面活性剂的最基本特征是（ ）
A.表面张力很小 B. 分子量很大溶液被吸附 C.吉布斯吸附量为很大的正值 D. 吉布斯吸附量为很大的负值
56. 今有一球形肥皂泡，半径为r，肥皂溶液的表面张力为?，则肥皂泡内附加压力为（ ）
?22?1?22?1?22?1?22?12??4?? B. ?p? C. ?p? D. ?p? r2rr4r1Θ57. 已知反应H2(g)?O2(g)?H2O(g)的标准摩尔反应热为?rHm(T)，下列说法不正确的是
2A.?p?（ ）
A. ?rHm(T)是H2O(g)的标准摩尔生成热 B. ?rHm(T)是H2(g)的标准摩尔燃烧热 C. ?rHm(T)是负值 D. ?rHm(T)与反应的?rUm(T)量值不等 58．从热力学四个基本方程可导出?ΘΘΘΘΘ?dU???（ ） ?dS?V?dU??? D. ?dV?SA. ??dA??dH?? B. ?? C. ?dV?T?dS?pΘ
?dG??? ?dT?p59. 在p，用水蒸气蒸馏提纯某不溶于水的有机化合物时，系统的沸点（ ）
A.必须低于373.15K B. 必须高于373.15K
C. 取决于水和有机化合物的相对含量 D. 取决于有机化合物的相对分子量大小
48
60. 对封闭的单组分均相系统，且W??0时，???dG???? dp??TA. ?0 B. ?0 C. ?0 D. 无法判断
??2Y，若其速率方程为?61．反应A?2B?关系为（ ）
dcAdc?kAcAcB或?B?kBcAcB，则kA与kB的dtdtA.kA?kB B. kA?2kB C. 2kA?kB D. 无法确定 62．下列哪种说法是正确的（ ）
A.反应级数等于反应分子数 B. 具有简单基数的反应是基元反应 C.反应级数不一定是正整数 D. 若化学反应为A+B=C，则该反应为双分子反应 63．系统经过一个循环过程后（ ）
A.系统吸收的热量为零 B. 系统所做的功为零 C.系统的热力学能增量为零 D. W、Q、?U均为零
64. 在两个不同热源（T1与T2）间用理想气体进行卡诺循环，其热机效率为50%，当改用非理想气
体进行卡诺循环是，其热机效率为（ ）
A.?50% B. ?50% C. ?50% D. ?0
65. 已知100℃时，液体A 饱和蒸汽压为131.6kPa，液体B的饱和蒸汽压为65.8kPa，设A和B构
成理想溶液，则当A在溶液中的量分数为0.5时，A在气相中的量分数为（ ） A. 1 B.
121 C. D. 23366．在100kPa时，CaCO3(s)?CaO(s)?CO2(g)平衡系统中物种数S、独立组分数K、相数Φ和
自由度数f是（ ）
A.3，2，3，0 B. 3，2，2，3 C. 3，2，2，0 D. 3，2，3，1 67. 注脚“1”代表纯液态苯，注脚“2”代表本和甲苯组成的理想溶液中溶剂苯，则在同温同压下（ ）
A.
?1??2 B. ?1??2 C. ?1??2 D. 不能确定
68. 加入对性气体对哪个反应能增大其平衡转化率（ ）
A.C6H5C2H5(g)?C6H5C2H3(g)?H2(g) B. CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g) C.
CH3COOH(l)?C2H5(l)?H2O(l)?C2H5COOCH3(l)49
D.
物理化学 复习纲要及模拟试题
张玉军编写
河南工业大学化学化工学院
二0一二年四月
第一部分 复习纲要
第1章 热力学第一定律及应用
一、基本概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，
A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，pθ），标准反应焓，标准摩尔生成焓[△fH?m(B,?,T)]，标准摩尔燃烧焓[△cH?m(B,?,T)]。
二、重要公式与定义式 1. 体积功：δW??pedV
2. 热力学第一定律：?U?Q?W，dU?δQ?δW 3. 焓的定义： H?U?pV 4. 热容：等容摩尔热容 CV,m?δQV1??U???U??????m? ndTn??T?V??T?V 等压摩尔热容 Cp,m?δQpndT?1??H???Hm???? ??n??T?p??T?p 理想气体：Cp,m?CV,m?R；凝聚态：Cp,m?CV,m?0
3 5RCp,m?R 2257双原子理想气体分子： CV,m?R Cp,m?R
22单原子理想气体分子： CV,m?Θ 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓?fHm(B,?,T)或标准摩尔燃烧焓?cHm(B,?,T)计
Θ????算标准摩尔反应焓
?rHm(T)?Θ??BBΘΘ?fHm(B,?,T)????B?cHm(B,?,T)?
B 6. 基希霍夫定律（适用于相变和化学反应过程）
ΘΘ ? ?rHm(T2)??rHm(T1)??T2T1?rCp,mdT
7. 等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式
1
ΘΘ Qp?QV??rHm(T)??rUm(T)??B(g)RT
8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1??p2V2?，
p1V1p2V2，?=Cp，m/CV，m ?T1T2三、各种过程Q、W、△U、△H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 等温过程 dT=0，△U=0 △H=0，Q=W
非等温过程 △U= n CV，m (T2-T1)，△H= n Cp，m(T2-T1) 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 ? △U≈△H= n Cp，m(T2-T1)
2．等压过程：pe=p=常数，无其他功W'=0 (1) W??pe(V2?V1)，△H = Qp =
?T2T1n Cp，m dT，△U =△H－△（pV），Q=△U－W
(2) 真空膨胀过程 pe=0，W=0，Q=△U
理想气体结果：dT=0，W=0，Q=0 △U=0，△H=0
(3) 恒外压过程： 首先计算功W，然后计算△U，再计算Q，△H。
3. 等容过程：dV=0 W=0，QV? =△U =
4．绝热过程：Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=
??T2T1n CV，mdT，△H=△U + V△p
?T2T1pdV =△U =
???T2T1n CV，mdT，△H=△U＋△(pV)
理想气体：pV1?pV2Tp，T1V1??1?T2V2??1? p11???1???T1?p2T2
W??K1???11?p2V2?p1V1(T2?T1)? ???V??1V??1?????1??11?2? （2）绝热一般过程：由方程W =
?T2T1p外dV =△U =
?T2T1n CV，m dT 建立方程求解。
5. 相变过程S（?）→S（?）
(1) 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓
2
? △H?m(T2)= △H?m(T1)+
?T2T1△Cp，m dT
(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 6．化学变化过程：标准反应焓的计算
(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
ΘΘ?rHm???B?fHm(B,?,T)
BΘΘ?rHm????B?cHm(B,?,T)
B?rH(T2)??rH(T1)???rCp,mdT
T1ΘmΘmT2注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 (2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。
四、典型题示例
1-1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压等温压缩到平衡，再由该状态等容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J?mol-1 ?K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=pe=?，V2=?)
→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2)
1-2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H2O（l，1 mol，-5℃ ，pθ
） △ H 1H 2O（s，1 mol，-5℃，p）
θ ↓△H2 ↑△H4
H2O（l，1 mol， 0℃，p） △ H 3 H2O（s，1 mol，0℃，p） ∴ △H1=△H2＋△H3＋△H4
1-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 ?cHm。
(2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·molkJ·mol1，计算CH3OH(l)的?fHm。
－
－1
θθθ、－393.51
θ(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol1，计算CH3OH(g) 的?fHm。
－
θ 3
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +
3O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) 2－
θ ?cUm=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol1
θθ?vB(g)RT=?cUm+ ?cHm = (－725.62－0.5×8.3145×298.15×103)kJ·.mol1
－
－
=－726.86 kJ·mol
－1
θθθθ(2) ?cHm=?fHm(CO2) + 2?fHm（H2O )－?fHm [CH3OH(l)] θθθθ ?fHm[CH3OH (l)] =?fHm (CO2) + 2?fHm (H2O )－?cHm
= [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol1
－
=－238.31 kJ·mol1
－
θ
(3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ，ΔvapHm= 35.27 kJ·.mol1
－
θθθ
?fHm[CH3OH (g)] =?fHm[CH3OH (l)] +?vapHm= (－38.31+35.27)kJ·.mol
=－203.04 kJ·mol1
－
－1
4
第11章 固体的表面现象
一、主要概念
润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，单分子层吸附理论，覆盖度，吸附系数。
二、主要公式
1. 润湿与杨氏(Young)方程
?cos???g?s??l?s，?-润湿角
?g?l 铺展系数(spreading coefficient): S???G??g?s??l?s??g?l
当?>90°，S<0，不润湿；当?≥0°，S ≤0，润湿；当?→0°，S≤0，铺展。
2．吸附现象
(1) 气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式： Γ?Γ?bp ， 1?bp ?-覆盖度，Γ-压力p时的吸附量，Γ?-(单分子层)饱和吸附量，b-吸附系数 吸附量为体积时，As =(V∞/22400ml)L A
(2) 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式
xx Γ??kpn 或 Γ??kcn
mm11三、典型题示例
从吸附角度出发进行气体在固体表面上的吸附相关的计算。
11-1已知293K时，乙醚(a)-水(b)、乙醚(a)-水银(c)、水-水银(c)界面张力分别为10.7N?m、
?1379N?m?1、375N?m?1，若在乙醚与水银的界面上滴一滴清水，试计算该系统的接触角和铺展系
数，并判断水能否润湿水银表面。??
40
解：如图11-6所示，三个界面张力在交界点O处达到平衡时，合力为零。得出
?a?c??b?c??a?bcos?
?a?c??b?c(379?375)N?m?1cos????0.374 ?1?a?b10.7N?m??68.0?
S??(?b?c??a?b??a?c)??(375?10.7?379)J?m??6.7J?m???1?1
由上计算可知：??68.0?90；S＜0，说明水在水银
表面上润湿但不会铺展。
11-2在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。
(1) 计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。
(2) 若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2·kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。已知L＝6.022×1023mol-1。
解：(1) Langmuir等温方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得 V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp)
1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b) 可得 b=0.156 kPa-1 所以
V∞ = V(1+bp) / bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11) =1.77 dm3·kg-1
(2) 比表面 As= V∞LA/(0.0224m3·mol1) ，可得截面积为
－
A= (0.0224m3·mol1) As / V∞L
－
= (0.0224m3·mol1)×1.55×104 m2·kg-1/(1.77×103m3·kg-1×6.022×1023mol-1)
－
－
=3.257×10
－19
m2
41
第二部分 模拟试题
一、选择题
1. ―同温同压下同体积的各种气体有相同的分子数‖这一著名假设最先提出的是( ) A. 波义耳（Boyle） B. 盖·吕萨克(Gay·Lussac) C. 道尔顿(Dalton) D. 阿伏伽德罗(Avogadro) 2. 对于理想气体，下列关系式中那个是不正确的？（ ） A.???U???0 B. ??T?V??U????0 C. ??V?T??H????p???0 D. ??T??U????p???0 ??T3. 关系式pV??常数，只适应于（ ）
Ａ．理想气体的可逆过程 Ｂ．理想气体的绝热过程 Ｃ．理想气体的绝热可逆过程 Ｄ．任何气体的绝热过程
４.１mol理想气体，经绝热自由膨胀，其体积增大为原来的10倍，则系统的熵变为（ ）
?1A.?S?0 B. ?S?19.14J?K
?1?1C.?S?19.14J?K D. ?S?19.14J?K 5. 液态水在373K及100kPa下气化为水蒸气，则该过程（ ） A.?H?0B.?S?0C.?A?0D.?G?0 6. 下列各式哪个既是化学势又是偏摩尔量（ ） A.????U??nB?? B. ??T,p,nC(C?B)??A???n?B?? C. ??T,p,nC(C?B)??G???n?B?? D. ??T,p,nC(C?B)??H???n?B?? ??T,p,nC(C?B)7. 在恒定温度压力条件下，反应aA+bB=lL+mM达到化学平衡的条件是（ ） A.?A??B??L??M B. a?A?b?B?l?L?m?M C. a?A?b?B?l?L?m?M D.
42
?A??B??L??M
8. 由纯物质组成的理想液态混合物（理想溶液），则有（ ）
A.?mixS?0 B. ?mixG?0 C. ?mixV?0 D. ?mixH?0
9. 在抽真空的密闭容器中加热NH4Cl(s)，他有一部分分解为NH3(g)和HCl(g)，当系统建立平衡时，其组分数K和自由度数f是（ ）
A.K?1,f?1 B. K?2,f?2 C. K?3,f?3 D. K?2,f?1
?10. 科尔劳乌施定律认为，电解质溶液的摩尔电导率与溶液浓度呈线性关系，Λm?Λm?Ac，这
一规律适应于（ ）
A. 强电解质溶液 B. 弱电解质溶液
C. 无限稀释的强电解质溶液 D. 浓度为1mol·dm-3的溶液 11. 标准氢电极是指（ ）
A.Pt|H2[p(H2)?100kPa]OH|(a?1) B. Pt|H2[p(H2)?100kPa]H|(a?10) C. Pt|H2[p(H2)?100kPa]OH|(a?1) D. Pt|H2[p(H2)?100kPa]H|(a?1) 12. 某反应速率常数的单位是moldm-3s-1,该反应的级数为（ ）
A. 3级 B. 2级 C. 1级 D. 0级
?????7?k113. 某复杂反应的表观速率常数k与各基元反应的速率常数的关系为：k?k2??2k?4化能Ea与各基元反应活化能Ei之间的关系为（ ） A.Ea?E2?????1/2，则表观活
1?E1?2E4? B. Ea?E2?1?E1?E4? 221/2C. Ea?E2??E1?E4?1?E1?E?E? D. a22??2E4??? ?14. 弯曲液面（非平面）所产生的附加压力（ ）
A. 一定等于零 B. 一定不等于零 B. 一定大于零 D. 一定小于零 15. 憎液固体，表面不被液体所润湿，其接触角?是（ ）
??A.??0 B. ??90 C. ??90 D. ?可为任意值
16. 理想气体向真空膨胀，则（ ）
A. ?G?0 B.?S?0 C. ?U?0 D. ?H?0
17. 在298K反应2H2(g)?O2(g)?2H2O(l)的?H(298.15K)??572.6kJ，则298K时（ ）
43
ΘA. H2的标准燃烧热为-286.3kJ·mol-1 B. H2O(l)的标准燃烧热为-572.6kJ·mol-1 C. H2O(l)的标准生成热为-576.2kJ·mol-1 D. 上述结论都不对 18. 两种液体混合形成理想溶液，则（ ）
A. ?V?0?H?0?S?0?G?0 B. ?V?0?H?0?S?0?G?0 C. ?V?0?H?0?S?0?G?0 D. ?V?0?H?0?S?0?G?0
**19. 2molA和1molB组成理想溶液，pA，pB分别为90kPa和30kPa，其气相量分数之比（yA:yB）
为（ ）
A. 2:1 B. 4:1 C. 6:1 D. 8:1 20. 理想气体的熵变公式：?S?nCV,mlnT2V?nRTln2只适用于（ ） T1V1A. 可逆过程 B. 不可逆过程 C. 绝热可逆与绝热不可逆 D. 任意过程
B,(g)21. 已知A(g)的生成热分别为?H1,?H2，B物质的汽化热?H3(kJ?mol?1)，则
A(g?)??2B(l )反应热?H为（ ）
A. ?H?2(?H2??H1)?2?H3 B. ?H?(2?H2??H1)?2?H3 C. ?H?(2?H2??H1)?2?H3 D. ?H??H2??H1??H3 22. 已知反应2NH3=N2+3H2达到平衡时，某温度下的Kp=0.25，则同温下反应Kp应为（ ）
A. 4 B. 0.5 C. 2 D. 1
23. 若在T一定时，用50mLCCl4来萃取水溶液中的碘(I2)，则根据分配定律，萃取效率最好的是（ ） A. 用50mL CCl4萃取一次 B. 每次用25mL CCl4分两次萃取 C. 每次用10mL CCl4分五次萃取 D. 每次用5mL CCl4分十次萃取
24. 在室温和常压下无催化剂存在时，N2和H2可视为不起反应的，今在任一容器中任意充入N2、
H2和NH3三种气体，则该系统中物种数S和组分数K将是（ ）
A. S=3，K=1 B. S=3，K=2 C. S=3，K=3 D. S=2，K=3 25. 已知298K时NH4Cl、NaON、NaCl无限稀释溶液的摩尔电导率Λm分别为1.499×10-2、2.487×10-2、
?1.265×10-2（S?m?mol），则NH3·H2O的无限稀释溶液的摩尔电导率Λm（NH3·H2O）为（ ）
2?113N2?H2?NH3的22?S?m2?mol?1
44
7-1 有一平行反应
lnk2Ea11??(?)k1RT2T1
在500K时，k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。求(1) A转化90％所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJ·mol-1和26 kJ·mol-1。
解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。 (1) A的转化率x与时间的关系如下：
t = －ln(1－x)/(k1+k2) =－ln(1－0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s (2) E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(4.65×20＋3.74×26) kJ·mol-1/(4.65+3.74) =22.67 kJ·mol-1
127-2 连串反应A????B????C，若反应指前因子A1＜A2，活化能Ea,1?Ea,2；回答下列
①k②k问题。
(1) 在同一坐标中绘制两个反应的lnk?1示意图。 T(2) 说明：在低温及高温时，总反应各由哪一步[指①或②]控制？ 解：(1) 由阿仑尼乌斯方程可知，对反应①和②分别有 lnk1?? lnk2??Ea,1RTEa,2RT?lnA1
?lnA2
因为A1＜A2，Ea,1?Ea,2，则上述两直线在坐标图上相交， 如图9-3，实线为lnk1?11，虚线为lnk2?。 TT(2) 化学反应速率一般由慢步骤即k小的步骤控 制。所以从图9-3可以看出：当T＞T0时，即高温时，
k1＞k2，则总反应由①控制；当T＜T0时，即在低温 图9-3连串反应的lnk~时，k2＜k1，总反应由②控制。
30
1关系图 T
第8章 电解质溶液理论
一、重要概念
阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数
二、重要定律与公式
1. 法拉第定律
对反应 氧化态+ z e → 还原态
Q??ZF
1 R 2. 电导 G? 电导率： ??G?l （l/A）-称为电导池常数 A 摩尔电导率：Λm??c
??Λm?Ac
摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质Λm 3. 离子独立定律
无限稀释溶液，电解质
??Λm?????m,?m,?
对于A??B??型电解质有 4. 电导应用
(1) 计算弱电解质的解离度和解离常数
??Λm????????m,??m,?
?? A+ + B- 对反应 AB ? 解离度
Λm???Λm
31
2Λmc?? 平衡常数 Kc???Λm(Λm?Λm)c(2) 计算难溶盐的溶解度
难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性
??（难溶盐）??（水）? ?(溶液）
c? 5. 平均活度及活度系数
?（溶液）??（水）Λm
电解质 M??A?????MZ????AZ?
b????a?a??aa???，v = v + v ， +-?????b 6. 德拜-休克尔公式
1 lg????Az?z?I，其中 A=0.509（mol-1·kg）1/2 ，I?b?2BB2ZB
三、关键的计算题类型
由摩尔电导率计算解离率和解离平衡常数相关的题型。
四、典型题示例
8-1 已知某电解池电解CuSO4时，电路中电流强度为0.6A，电解池工作时间为1500s,求此电解池在工作过程中可以析出多少克铜？
解：由法拉第定律知，析出铜的物质的量为
n?析出铜的品质为
QIt0.6?1500???0.00466mol ZFZF2?96500m?0.00466?63.5?0.296g
8-2 298.15K时，测得1×10-2mol?dm1×10-2mol?dm?3?3的CuSO4溶液的电阻为138Ω，该电导池充满
?3KCl溶液时测得其电阻为163Ω。已知298.15K时，1×10-2mol?dm?3KCl溶液的
电导率为0.1408 S·m-1,求电导池常数及1×10-2mol?dm解：由式（6-12），得
的CuSO4溶液的Λm(CuSO4)。
32
l
A??(已知）R（已知)
?1lA??(KCl)?R(KCl)?163?0.1408?23.00m
?(CuSO4)??(KCl)由式（6-11），得
R(KCl)163??0.1408S?m?1??0.1667S?m?1
R(CuSO4)138?0.1667S?m?1?32?1Λm(CuSO4)???16.67?10S?m?mol
c(CuSO4)1?10?2?103mol?m?3?(CuSO4)8-3 由盐酸、醋酸钠及氯化钠的极限摩尔电导率Λm(HCl)、Λm(NaAc)、Λm(NaCl)]求弱电解质醋酸的极限摩尔电导率Λm(HAc)。
解：由离子独立运动规律知
???Λm(HAc)?λm(H?)?λm(Ac?)
?????????λm(H?)?λm(Cl?)?λm(Na?)?λ?m(Ac)?λm(Na)?λm(Cl)
????????Λm(HCl)?Λm(NaAc)?Λm(NaCl)
???将Λm(HCl)、Λm(NaAc)、Λm(NaCl)具体数值代入上式即可得到所需结果。
8-4 298.15K时，测出AgCl饱和溶液的电导率为3.41×10-4S·m-1,溶剂水在该温度下的电导率为1.60×10-4S·m-1。试求，氯化银在298.15K时的溶解度和溶度积。
解：查表并由式（6-13）计算得
????Λm(AgCl)???S?m2?mol?1 m(Ag)??m(Cl)?0.01383将所得已知数据代入式（6-20），得
c(AgCl)??由Ksp?(测）??(水)?Λm(AgCl)3.41?10S?m?1.60?10S?m13.83?10?3S?m2?mol?1?4?1?4?1
?1.31?10?2mol?m?3?cm?cn?cm?n，得
Ksp(AgCl)?c2?(1.32?10?5)2?1.72?10?10mol2?dm?6
33
第9章 电池的电动势与极化现象
一、重要概念
可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，
二、重要定律与公式
1．电池热力学
?rGm(T,p)??ZFE ?rSm?ZF???E?? ??T?p??E???E??rHm??ZFE?ZFT??p Qr?ZFT??
??T?p??T?p2． 能斯特方程
?rG??nFE??RTlnKlmaRTaL E?E? lnaMbZFaAaBΘΘmΘΘ?
almaLa ?rGm??rG?RTlnaMbaAaBΘm 当T=298.15K时，E?E????0.05196?Bln?a?B?V
B?Z?3．电极电势：规定标准氢电极 H+(a H+=1) | H2(p?) | Pt 电势为0。 对于还原反应： 氧化态+ z e- → 还原态 电极电势
?????RTa（还原态）ln ZFa（氧化态）ΘΘ 电池的电动势 EΘ??? E?????? ???4. 电池的写法
(1) 正、负极由左至右排列，左负（阳极失电子），右正（阴极得电子）。
(2) 以化学式表示电池中各种物质的组成，并用s、l、g表示物质所处的状态。当物质是气体时，还应标出其压力的大小，当物质为溶液时，应当标出它们的浓度或活度。
34
(3) 单垂线―|‖表示相界面（有时也用逗号表示），双垂线―||‖表示盐桥。
(4) 气体作为电极，必须依赖不与气体及电池内电解质溶液发生反应的第二类导体与外界进行电子的传递。这类导体称为惰性导体，包括惰性金属和石墨。但习惯上可以不把它们标出。
三、关键的计算题类型
1．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。 2．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。
3. 给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电池，求相关反应的电动势或热力学量。
四、典型题示例
9-1 电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5mol·kg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E?=0.615V。 (1) 写出正极、负极和电池的反应式；
(2) 计算298K时该反应的平衡常数K?和吉布斯函数变?rGm；
(3) 计算298K时，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a?及离子平均活度系数??。
解：(1) 阳极：H2(100kPa) ? 2H+(1.0 mol·kg-1) ＋ 2e
－
阴极：Hg2SO4(s) + 2e? 2Hg(l) + SO42-(0.5 mol·kg-1)
－
－
电池反应：Hg2SO4(s) ＋ H2(100kPa) ? 2Hg(l) ＋ H2SO4 (0.5 mol·kg-1) (2) E?= φ?(Hg2SO4|Hg) －φ?(H2|H+) = 0.615V
K?=exp(zFE?/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145 J·mol1·K1×298K)
－
－
=6.380×1020
?rGm=－zFE =－2×96500C·mol-1×0.6960V=－134.328 J·mol1=－134.3kJ·mol1
－
－
(3) E= E?－(0.05916V/2)lg a(H2SO4)
lg a(H2SO4) = 2(E?- E)/0.05916V=2×(0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738
a(H2SO4) =1.827×10-3
a?= a(H2SO4) 1/3 =（1.827×10-3）1/3 = 0.1222 ?? = a? / (m?/ m?) =0.1222/(41/3×0.5)=0.1540
9-2电池Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1mol·kg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) 电动势E与温度T的关系为
E / V = 0.0694 ＋ 1.881?10-3 T / K －2.9×106 ( T / K )2
－
（1）写出正极、负极和电池的反应式；
（2）计算293K时该反应的吉布斯函数变?rGm、熵变?rSm、焓变?rHm 以及电池恒温可逆放电时该反应的过程热效应Qr，m。
35
?? 2Hg(s) + 2Cl 解：(1) 正极反应： Hg2Cl2(s) ＋ 2e ???2H ＋2 e 负极反应： H2???2Hg(s) ＋2Cl ＋ 2 H 电池反应： Hg2Cl2(s) ＋ H2?(2) 293K时电池的电动势
E / V = 0.0694 + 1.881?10-3 ?293K / K - 2.9?10-6 ( 293K / K )2 = 0.3716 ?rGm = －zFE =－2 ? 96500C·mol-1?0.3716V = －71718.8J = -71.72kJ·mol-1 ?rSm = － (??rGm / ?T)p = zF(?E/ ?T)p = zF (1.881?10-3 － 5.8?10-6 T / K ) V·K-1 = 2?96500C·mol-1? (1.881?10-3 - 5.8?10-6 ?293K/ K ) V·K-1 = 35.05 J·K-1·mol-1
?rHm =?rGm ＋T?rSm =－71720J·mol-1 ＋ 293K?35.05J·K-1·mol-1 =－61450J·mol-1 = 61.45kJ·mol-1
Qr，m = T?rSm = 293K ? 35.05 J·K-1·mol-1= 10270 J·mol-1 = 10.27kJ·mol-1
－
＋
＋
－
－－
36
第10章 液体的表面现象
一、主要概念
分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，附加压力，毛细现象，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污(润湿变不润湿，乳化)和助磨作用原理。
二、主要公式
1．比表面 AV?SS或 Am? Vm2．表面功与表面张力 δW???dA ?????? ? ???3. 弯曲液面现象
(1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程:?p???G? ???A?T,p,nB?11?2? 或 ?p????? r?r1r2? (2) 毛细现象公式: h?2?cos?
r?g (3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：RTln4．溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程
pr2?M ??rpcB?????? Γ????RT??cB?T????当???0时，??0，即溶质的浓度增加，溶液的表面张力随之增大时，溶液的表面吸附
?c?B?T量为负，溶质在表面层的浓度小于体相浓度，是负吸附。
????当???0时，??0，即溶质的浓度增加，溶液的表面张力反而下降时，溶液的表面吸附
?c?B?T
37
量为正，溶质在表面层的浓度大于体相浓度，是正吸附。
分子的截面积：Am?1 L?Γ?三、典型题示例
从润湿现象做附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。 10-1 在298.15K时，水的密度为998.2kg?m?3，表面张力为72.75?10N?m。试用开尔文方程计算半径在10?5?3?1~10?9m范围变化的球形液滴或气泡的相对蒸气压。
解：对于小液滴，凸形液面r?10?5m，代入公式（10-23）得
pr2?M2?72.75?10?3m?N?1?18.01?10?3kg?mol?1ln???1.0774?10?4 ?1?1?3?5pRT?r8.314N?mol?K?298.15K?998.2kg?m?10mpr?1.0001 p对于小气泡，凹形液面r??10?5m
lnprp??1.0774?10?4，r?0.9999 pp计算结果列于表10-5
表10-5 液滴（气泡）半径与蒸气压比关系
r(m)
10-5 1.0001 0.9999
10-6 1.001 0.9989
10-7 1.011 0.9897
10-8 1.114 0.8977
10-9 2.937 0.3405
pr p小液滴 小气泡
10-2 25 ℃时乙醇水溶液的表面张力? 与乙醇浓度的关系如下
m)=72－0.5(c/c?)+0.2(c/c?)2 ??/ (10－3N·
试解决下列问题：
(1) 25 ℃时将一个半径为10-5m的毛细管插入水溶液中，试计算毛细管中的液面将升高多少？假设润湿角为0°，纯水的密度为1.00kg·dm-3, g=9.80m·s2。
－
(2) 计算25 ℃时乙醇浓度为0.1mol·dm-3的表面吸附量。) 解：(1) 纯水的表面张力??=72×103N·m1
－
－
升高高度
h?
2?cos?－－－－
= 2×72×103N·m1×cos0°/(1000kg·m-3×9.80 m·s2×105m)＝1.47m
r?g38
(2) Γ??cB?????? ??RT??cB?T－
－
－
－
－
－
－
－2
=－[0.1mol·dm3/(8.315J·K1·mol1×298.2K)](－0.5+0.4×0.1)×103mol1·dm3 =1.86×108mol1·m
10-3 292.15K时丁酸水溶液的表面张力可以表示为???0?aln(1?bcB)，其中?0是纯水的表面张力，a和b为常数。试求：（1）丁酸的表面吸附量?与浓度cB的关系；（2）若a=0.0131N?m-1，b=0.01962m3?mol-1，计算cB=200mol?m-3时的Γ；（3）求饱和吸附量Γmax，若此时表面层的丁酸分子成单分子吸附，试计算丁酸分子在液面上的截面积。
解：（1）在恒温恒压条件下
???0?aln(1?bc)
则 ??????ab，代入吉布斯吸附等温式，得 ????1?bcB??cB?TΓ??cB????RT???cB?3?abcB ????TRT(1?bcB)（2）当cB?200mol?m时
0.0131N?m?1?0.01962m3?mol?1?200mol?m?3 Γ??1?13?1?38.314J?mol?K?292.2K?(1?0.01962mmol?200mol?m)?4.30?10?6mol?m?2
（3）对于Γ?aabcB，当cB很大时，bcB??1，即(1?bcB)?bcB，此时Γ?，
RTRT(1?bcB)表明?与cB无关，即为饱和吸附，所以
a0.0131N?m?1Γ????5.39?10?6mol?m?2 ?1?1RT8.314J?mol?K?292.2K此结果表明，当丁酸分子在液面上恰好盖满一层时，1m2表面上将有5.39×10-6×L个丁酸分子，所以丁酸分子的截面积为：
Am?
11?192 ??3.08?10m?1?6?2L?Γ?6.023?1023mol?5.39?10mol?m39