论文设计了一种用聚氨酯增韧环氧树脂的生产工艺，对生产方法、生产工艺、设备装置、物料衡算和热量衡算都进行了详细设计说明，这对于环氧树脂的增韧工业生产起到指导作用。环氧树脂应用广泛，利用聚氨酯增韧改性环氧树脂的研究在国际上已经有实验室研究，设计合理的生产工艺加快推进其工业生产，很有意义。论文设计有条理，论述全
面细致，书写良好。
设计总说明
环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种。它具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能， 然而环氧树脂在韧性等方面还存在不足，因此需要改性来增强其韧性。本设计中，用聚氨酯来改性环氧树脂来增强韧性，因为聚氨酯具有柔性的大分子链，高弹性及很好的耐振耐磨性能，用来增韧环氧树脂可获得性能优异环氧树脂基体，而环氧树脂增韧最常用的方法是利用弹性体改性，因此本设计选用了聚氨酯作为环氧树脂的增韧剂，同时聚氨酯的引入也使体系的强度有了很大的提高。
根据设计任务书，本设计进行了年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计。通过查阅大量的文献资料和认知实习，对聚氨酯改性环氧树脂的生产工艺、生产设备等进行了科学论证和设计。
针对聚氨酯改性环氧树脂后产品在技术上的严格要求，本设计选择了相应的配方和生产工艺条件。
根据有关实验得到结果，改变环氧树脂与聚氨酯两组分的质量比，改性环氧树脂的硬度、拉伸性能、冲击性能、断裂伸长率、维卡软化点和Tg都发生了变化。随着聚氨酯加入量的增加，拉伸强度逐渐增大，但聚氨酯加入量大于20％后，拉伸强度急剧下降，表明80/20时性能最佳，因此本设计中，环氧树脂与聚氨酯预聚体的质量配比取80/20。因此，本设计中聚氨酯预聚体与环氧树脂的质量比为1:4。聚氨酯预聚体的合成方法有一步法、预聚体法（二步法）、半预聚体法，一般现在的企业中以一步法，二步法为主。本设计中选用一步法合成聚氨酯预聚体，一步法是把聚醚二元醇和TDI(甲苯二异氰酸酯)在有机锡催化剂作用下进行合成；聚氨酯与环氧树脂的复合有反应型和非反应型，本设计中选用反应型的方法，通过反应型的方法会增加体系黏度，用稀释的方法降低黏度，这样保证了产品的黏度。
本设计中，确定的产品生产的工艺流程，依次为脱水、聚氨酯预聚体的合成 、聚氨酯预聚体与EP复合、稀释及脱泡。在脱水过程中，温度需要加热到120℃，时间在1小时左右，真空压力为0.1MPa，脱水后的水分含量在0.07%左右；在聚醚二元醇与TDI的合成中，温度需要加热到80℃，并在2个小时内保持反应温度；在聚氨酯预聚体与环氧树脂的复合过程中，温度控制在80℃，时间控制在1小时；在稀释过程中，温度控制在60℃，时间控制在半小时；在脱泡过程中，温度加热到140℃，时间在10至40分钟，
真空压力减至-0.098MPa。
本设计中对聚氨酯预聚体的反应釜进行了釜体，釜盖，搅拌装置，传动装置的设计。由于工艺操作中脱水聚醚的量占7.8%，因此本设计着重进行了搅拌轴的型式、长度的设计，并计算了所需搅拌轴的功率，从而计算出电动机的功率；计算出搅拌轴与反应釜釜底的距离为0.035m；使用了减压缓冲釜，目的是起到缓冲、减压、稳压的作用。本设计中，在聚醚二元醇脱水的过程中使用了真空装置和脱水装置，可以保证脱水后水的百分含量在0.5％以下；在过滤的过程中，使用了袋式过滤器，目的是过滤掉杂质。
结合实际选择的生产工艺方案，还进行了有关物料和热量平衡的计算。本设计任务聚氨酯改性环氧树脂的年生产总量为1000吨。根据计算，可连续班次生产，每日两班，因此计划每班的产量为2173.91kg，整个生产过程是在同一台反应釜中进行的。
根据年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计进行了车间布置设计。本设计中，车间厂房采用长方形双层厂房。厂房的尺寸（长3宽3高）为35m317m316m。长方形厂房便于工厂总图布置，便于车间内设备布置，节约占地面积，可供采光通风的墙体多，便于安排交通和出入口。
本设计也充分考虑了人员安全和环境保护方面的问题。在生产过程中，要求生产人员严格遵守操作规程，做好毒性防护措施，并经常参加相关培训，了解相关信息。
根据设计任务书所下达的任务，顺利完成对聚氨酯改性环氧树脂车间工艺的设计。在整个设计过程中，对聚氨酯预聚体生产以及其与环氧树脂复合的流程有一个全面的认识，并根据所学的专业知识，结合自己在认知实习中的经验，灵活应用，为今后从事相关的生产管理工作打下了一定的基础。
由于聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计的知识面很广，而我的知识和经验有限，设计错误和不妥之处，恳请批阅老师批评指正。
Illustration
Epoxy is a very important varieties of thermosetting resins. It has excellent mechanical properties, electrical insulation properties, corrosion-resistant chemical, and heat-resistant adhesive properties. However, epoxy resin still exist deficiency in toughness, so it needs to be modified to enhance its toughness. In this design, epoxy resin is modified by polyurethane to enhance the toughness, because polyurethane has a flexible macromolecular chains, high flexibility and good resistance of abrasion vibration. Being modified epoxy can obtain high performance epoxy resin matrix, and the most commonly used method of toughening epoxy resin is to use elasticity to modify. Therefore, the design uses polyurethane as the toughening of epoxy resin, in the mean time, the introduction of polyurethane also makes the strength of the system greatly improved.
According to the task, an annual output of 1000 tons of the polyurethane-modified epoxy resin workshop is designed in this task. Through access to a large number of literature and cognitive training, the production technology of polyurethane-modified epoxy resin and production equipment are scientific proofed and designed.
For the technical requirements of the production of polyurethane-modified epoxy resin, the design in accordance with the polyurethane-modified epoxy resin enterprise quality standards, the corresponding formulation and production process are selected.
According to the results of experiments, with the changes in mass ratio of two components, epoxy resin and polyurethane, hardness, tensile properties, impact properties, elongation at break, vicat softening point and glass transition temperature of polyurethane-modified epoxy resin have changed. With increase of the addition of polyurethane, the tensile strength increases, but after the additon of polyurethane is greater than 20%, tensile strength decreased sharply, which shows that the best performance is 80/20. Therefore, in this design, the mass ratio of epoxy resin and polyurethane prepolymer selects 80/20. The mass ratio of polyurethane and epoxy resin prepolymer is 1:4. The method of synthesis of polyurethane prepolymer:, the prepolymer method (two-step), semi-prepolymer method, the general now in an enterprise to one-step, two-step oriented. The selection of the
design synthesis is one-step, one step is that polyether binary alcohol and TDI (toluene diisocyanate) make synthesis in organic tin catalyst. The compositon of polyurethane and epoxy resin are reactive and non-reactive, The selection of the design is reactive approach. By reactive approach it can increase the viscosity, and it can reduced viscosity with dilution methods, thus ensuring the viscosity of the product.
In this design, the production process to determine the product is dehydration, the synthesis of polyurethane prepolymer, the composition of polyurethane prepolymers and EP, dilution and deaeration. In the dehydration process, the temperature needs to be heated to 120 ℃;the time is at 1 hour;the vacuum pressure is 0.1MPa; and the water content after dehydration is about 0.07%; in the synthesis of polyether diols and TDI, the temperature needs to be heated to 80 ℃, and it has been maintained the reaction temperature for two hours; in the composion process of polyurethane prepolymer and epoxy resin, the temperature is controlled at 80 ℃, and the time is controlled in 1 hour; in the dilution process, the temperature needs to be at 60 ℃, and time is controlled in half an hour; in the deaeration process, the temperature needs to be heated to 140 ℃, the time is at 10 to 40 minutes, and the vacuum pressure is reduced to -0.098MPa.
In the design, the kettle body, covered kettle, stirring device, transmission device of the polyurethane prepolymer reactor was designed. As amount of dehydration polyether account for 7.8% in process operations, the design has been focused on the type shaft, the length of the design and calculation of the required shaft power, so that motor power can be calculated; it is calculated that the distance from the mixing shaft to the end of reactor vessel is 0.035m;In the process of polyether glycol dehydration, vacuum devices and dehydration unit are used, which can guarantee that the removal percentage of water content is below 0.5%, in the process of filtration, a bag filter is selected, which filters out impurities.
Combining the producing craft and the products, the balance of materials and energy have been calculated. Originally, the annual output of the polyurethane-modified epoxy resin year designing is 1000 tons. According to calculations, there are two classes in the daily in the frequency of continuous production, so each class of the production plan for 2173.91 kg.The entire production process is advanced in the same reactor .
According to an annual output of 1000 tons of the polyurethane-modified epoxy resin workshop, a workshop is designed. The workshop adopts rectangular and double layer. The size of workshop is 35m×17m×16m. During the design of workshop, the rectangular workshop is advantaged to design the whole workshop, and advantage to arrange equipments and save areas, and advantaged to adopt the light and ventilate well, and also advantage to
arrange transport ,export and import.
This design also gives full consideration to the safety and environmental protection issues. In the production process, request that the personnel obey strictly the regulation to operate, and usually attend the related training to know about the relevant information.
According to the task issued by the design, the polyurethane-modified epoxy resin workshop design is successful accomplish. Throughout the design process, I have a comprehensive understanding of production processes of polyurethane prepolymer and processes of composition of polyurethane prepolymer and epoxy resin. And according to the basis of expertise, combining my knowledge of the internship experience and flexible application, there is a certain foundation for me to engage in work related to production management for the future.
As polyurethane-modified epoxy resin workshop design of knowledge is broad, and my knowledge and experience are limited, cordially requesting teachers make a comment to the mistakes and the inadequacies of the design.
目录
目录 ............................................................................................................................................ vi 1
绪论 ..................................................................................................................................... 1 1.1 本设计的任务 ................................................................................................................. 1 1.2 产品的性质和用途 ......................................................................................................... 1 1.2.1 发展简史及趋势 ..................................................................................................... 1 1.2.2 环氧树脂 ................................................................................................................. 2 1.2.3 聚氨酯 ..................................................................................................................... 4 1.3 聚氨酯改性环氧树脂 ..................................................................................................... 5 1.3.1 概述 ......................................................................................................................... 5 1.3.2 聚氨酯的增韧作用 ................................................................................................. 6 1.3.3 环氧树脂增韧机理 ................................................................................................. 6 1.3.4 前景 ......................................................................................................................... 7 2
生产方法 ............................................................................................................................. 8 2.1 工艺选择 ......................................................................................................................... 8 2.1.1 聚氨酯合成方法比较 ............................................................................................. 8 2.1.2 聚氨酯与环氧树脂复合方法比较 ......................................................................... 8 2.2 生产工艺流程 ................................................................................................................. 9 2.2.1 工艺流程示意图 ..................................................................................................... 9 2.2.2 生产过程 ............................................................................................................... 10 2.2.3 生产设备 ............................................................................................................... 11 3
生产工艺 ........................................................................................................................... 12 3.1 配方 ............................................................................................................................... 12 3.2 配方说明 ....................................................................................................................... 12 3.2.1 原料 ....................................................................................................................... 13 3.2.2 催化剂 ................................................................................................................... 19 3.2.3 环氧树脂 ............................................................................................................... 22 3.2.4 稀释剂 ................................................................................................................... 25 3.3 生产工艺 ....................................................................................................................... 27 3.3.1 脱水 ....................................................................................................................... 27 3.3.2 聚合 ....................................................................................................................... 27 3.3.3 聚氨酯与环氧树脂的复合 ................................................................................... 27 3.3.4 稀释 ....................................................................................................................... 27 3.3.5 脱泡 ....................................................................................................................... 28 4
设备装置 ........................................................................................................................... 29 4.1 反应釜 ........................................................................................................................... 29 4.1.1 反应釜的种类 ....................................................................................................... 29 4.1.2 反应釜的结构 ....................................................................................................... 30
4.1.3 反应釜的传热装置 ............................................................................................... 32 4.1.4 反应釜的搅拌装置 ............................................................................................... 33 4.1.5 搅拌轴的传动 ....................................................................................................... 37 4.1.6 反应釜的轴封 ....................................................................................................... 39 4.1.7 反应釜、夹套、搅拌的选择 ............................................................................... 41 4.2 高位槽 ........................................................................................................................... 42 4.3 泵 ................................................................................................................................... 42 4.3.1 真空泵 ................................................................................................................... 42 4.3.2 计量泵 ................................................................................................................... 45 4.3.3 输送泵 ................................................................................................................... 46 4.4 过滤器 ........................................................................................................................... 47 4.4.1 袋式过滤器 ........................................................................................................... 47 4.4.2 管式过滤器 ........................................................................................................... 48 4.4.3 真空过滤器 ........................................................................................................... 48 4.4.4 过滤器的选择 ....................................................................................................... 49 4.5 冷凝器 ........................................................................................................................... 49 4.5.1 冷凝器的选择 ....................................................................................................... 50 4.6 减压缓冲釜 ................................................................................................................... 50 4.7 贮罐和接收罐 ............................................................................................................... 51 4.8 氮气钢瓶 ....................................................................................................................... 51 4.9 设备一览表 ................................................................................................................... 52 5
物料衡算 ........................................................................................................................... 54 5.1 工作日和年产量 ........................................................................................................... 54 5.1.1 工作时间安排 ....................................................................................................... 54 5.1.2 年产量的确定 ....................................................................................................... 54 5.1.3 损耗 ....................................................................................................................... 54 5.2 生产配方 ....................................................................................................................... 55 5.3 生产计划 ....................................................................................................................... 56 6
热量衡算 ........................................................................................................................... 57 6.1 反应釜热量计算 ........................................................................................................... 57 6.1.1 反应釜中物料热量 ............................................................................................... 57 6.1.2 反应釜热量损失 ................................................................................................... 58 6.1.3 反应釜所需蒸汽量 ............................................................................................... 59 7
非工艺设计 ....................................................................................................................... 60 7.1 7.2 7.3 7.4 8
车间人员表 ................................................................................................................... 60 劳动保护与安全注意事项 ........................................................................................... 60 环境管理措施 ............................................................................................................... 61 反应釜定期清洗及注意事项 ....................................................................................... 61
车间布置 ........................................................................................................................... 62 8.1 平面布置 ....................................................................................................................... 62 8.2 车间布置图 ................................................................................................................... 62
致谢 ........................................................................................................................................... 63 参考文献 ................................................................................................................................... 64
年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计 1
1 绪论
1.1 本设计的任务
项目：
年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计 聚氨酯预聚体:-NCO%为6.23；
粘度≤2.0Pa.s； 挥发份≤1%
产物：粘度≤2.5Pa.s；
挥发份≤2%
1.2 产品的性质和用途
1.2.1 发展简史及趋势[1]
（1） 发展简史
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷—双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe&Raynolds公司完成的。不久瑞士的CIBA（汽巴）公司、美国的Shell（壳牌）和Dow（道）公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和
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年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计 2
Devoe&Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemical co.和Reichhold化合物公司建立了环氧树脂生产线。1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由Shell Development co.申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。
（2） 发展趋势
(1)大力增加科技投人，把技术开发、应用开发、市场开发和技术服务有机地结合起来
(2)改变以 E一44为主的产品思路 (3)适应高质量产品要求的新溶剂 (4)大力开发高纯度及功能性环氧树脂 (5)解决环氧树脂配套原料的供应问题 (6)环氧树脂与固化剂配套发展 (7)环氧树脂精细化 (8)开发有利环保的新产品
1.2.2 环氧树脂
C环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基
CO 以
脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体（Oligomer）。当聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。典型的环氧树脂结构如下式[2]。
CH3CH2OCHCH2OCCH3OCH2CHOHCH2n
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CH3OCCH3年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计 3
OCH2CHOCH
（1） 环氧树脂类型
缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物。
（2） 环氧树脂特点
A 性能特点: ①力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 ②粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。③固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一（酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％）。线胀系数也很小，一般为6*10－5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 ④工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。⑤电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。⑥稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当（密封、不受潮、不遇高温），其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。⑦环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200C或更高。⑧在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。
B 应用特点
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a 具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能 要求，设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。 但是每个最佳配方都有一定的适用范围（条件），不是在任何工艺条件和任意使 用条件下都宜采用。也就是说没有“万能”的最佳配方。必须根据不同的条件， 设计出不同的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相 同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响 极大。相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常的大的差 别。所以正确地作出最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键， 也是技术机密所在。要能生产和开发出自己所需性能的环氧材料，就必须设计出 相应的专用配方及其成型工艺条件。因此，就必须深入了解和掌握环氧树脂及其 固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及 性能的影响。这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手，运用自如，取得 最佳方案，生产和开发出性能最佳、成本最低的环氧材料和制品。
b 不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在 潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工 艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设 备和模具的要求，减少投资，降低成本。
c 在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到 一定的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场 合，尤其是对综合性能要求高的领域[3]。
1.2.3 聚氨酯[4]
（1） 概述
聚氨酯(Pu)通常为(AB) 型结构， 由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成，其最基本的单元为聚氨基甲酸酯?。由于其综合性能出众，在很多领域都有重要的应用。聚氨酯的综合性能主要表现在其兼有从橡胶到塑料的许多宝贵特点。如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良，且具有良好的吸振，抗辐射和耐透气性能，具有高拉伸强度和断裂伸长率， 良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点。所以在很多的领域都有着不可替代的应用 。
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（2） 发展
聚氨酯作为一种用途十分广泛的合成材料， 自1936年德国化学家奥托2拜耳(Otto2Bayer)与其同事首次合成以来，已有70多年的发展历史 。聚氨酯是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团(一NHCOO一)的聚合物， 国际上称为polyurethane，我国某些资料译为聚氨基甲酸酯、聚脲烷等。按行业习惯， 目前我国将此类聚合物通称为 聚氨酯 。其工业化生产主要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物(通常如含端羟基的多元醇化合物)反应制得。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂。
（3） 基本合成
原材料：在聚氨酯合成中， 主要使用的异氰酸酯(TDI)，4，4’一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、l，5一萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。主要使用的含活泼氢的化合物是分子量800~6000左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、聚丁二烯等齐聚物以及低分子 量的二元、三元的醇、胺等化合物和水。随着聚氨酯工业的发展，制备聚氨酯聚合物的基本原料也在不断趋向多样化。
聚氨酯合成的主要反应：带有端羟基的聚醇(如聚酯、聚醚及其他多元醇)与多异氰酸酯反应，生成聚氨酯类聚合物，这是合成聚氨酯最基本的反应。根据研究得知：氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚合物中具有硬链段特征。
1.3 聚氨酯改性环氧树脂
1.3.1 概述[5]
聚氨酯树脂是一种柔性很好的树脂，作为环氧树脂的增韧剂或改性剂，一直是研究热点。曾合成出两种聚氨酯预聚体（异氰酸酯基团是TDI），一种是端羟基聚氨酯树脂，另一种是端异氰酸基聚氨酯树脂。聚氨酯树脂对环氧树脂的增韧或改性，其加入方式有多种，一种是首先将环氧树脂与端羟基聚醚或聚酯、异氰酸酯（如TDI）共混合加热反应，制备的新树脂加固化剂成型；另一种是聚氨酯预聚体与环氧树脂加热反应，然后将新树脂固化成型。这两种增韧效果比直接加入要好，首先合成出聚氨酯预聚体，然后将其直接加入到环氧树脂中，固化物韧性也有提高。
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1.3.2 聚氨酯的增韧作用
IPN是由两种或两种以上聚合物相互贯穿而形成的一种特殊结构的聚合物。由于分子链之间的相互缠结和网络的相互贯穿，使多种聚合物产生协同效应，起到“强迫包容” 作用。增韧剂作为分散相在EP中消耗能量并终止裂纹；其次，在受力时还可以调动环氧树脂网络变形、空穴化等进一步消耗能量，从而显著提高韧性[6]。
聚氨酯具有柔性的大分子链，高弹性及很好的耐振耐磨性能，用来增韧环氧树脂可获得性能优异环氧树脂基体。通过互穿网络技术（IPN）来实现是有效的方法。研究发现，在这种互穿网络结构中，适当提高环氧树脂的含量，体系的拉伸强度等一些力学性能得到提高，且用聚酯多元醇型聚氨酯来改性获得的机械性能较聚醚多元醇型优异[7]。
H．Harani等首先由聚酯多元醇合成聚氨酯预聚物，他们采用羟基为5%和7.5%的两种聚酯多元醇与NCO含量为33%的TDI反应，加入1，4-丁二醇做扩链剂，并加入适当的交联剂合成了聚氨酯预聚物，并用该聚氨酯预聚物作为环氧树脂的增韧剂，通过与环氧树脂反应形成IPN互穿网络。通过力学性能测试发现，聚氨酯对环氧树脂的增韧效果明显。增韧原因一方面是由于交联密度的提高，另一方面是由于扩链剂的引入，适当增加了交联点之间的距离获得了高弹性[8]。他们认为扩链剂对于韧性的大幅度提高起了重要作用[9]。
本设计中，由聚醚二元醇合成聚氨酯预聚物，采用脱水后的聚醚二元醇与TDI反应，加入有机锡催化剂合成了聚氨酯预聚物，并用该聚氨酯预聚物作为环氧树脂的增韧剂，通过与环氧树脂的反应，经力学性能测试发现，聚氨酯对环氧树脂的增韧效果明显。聚氨酯具有柔性的大分子链，高弹性及很好的耐振耐磨性能，用来增韧环氧树脂可获得性能优异环氧树脂基体，而环氧树脂增韧最常用的方法是利用弹性体改性，因此本设计选用了聚氨酯作为环氧树脂的增韧剂，同时聚氨酯的引入也使体系的强度有了很大的提高。通过反应型的复合方法会增强体系黏度，用稀释的方法降低黏度，这样确保了产品的黏度。
1.3.3 环氧树脂增韧机理
（1） “银纹-钉锚”机理
“银纹-钉锚”机理又称为“颗粒撕裂拉伸机理”，指向环氧相中引入外来相，外来相在连续的环氧相中以颗粒、条状或其它形状分散存在，外来相有与环氧相相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，微裂纹在环氧相中产生并延伸，外来相颗粒在微裂纹中起桥梁或钉锚作用，对微裂纹的进一步扩大或延伸起到约束闭合作用，阻止形成宏观断裂。外来相
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颗粒拉长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。
（2） “银纹-剪切带”机理
“银纹-剪切带”机理，又称为“孔洞剪切屈服机理”，它与“银纹-钉锚”机理刚好相反。改性环氧树脂中的外来相颗粒在固化冷却过程受到流体静拉力的作用，负荷时裂纹前端又会受到三向应力场的作用。这两种作用力叠加，使外来相颗粒内部或外来相颗粒与基体间的界面破裂而产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可以缓解裂纹尖端累积的三向应力；另一方面又会增加橡胶上的应力集中，使孔洞化作用进一步发生，并且诱发橡胶颗粒间基体树脂的局部剪切屈服。这种剪切屈服又会导致裂纹尖端的钝化，从而进一步减少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。
（3） “协同效应”
“协同效应”就是两种或两种以上的物质通过某种方式结合成一种混合体系，同时具有各个成分的性质。通过不同的工艺，我们可以按照我们的要求充分发挥各组分的优点，互补缺点，得到一种取长补短的新体系。有时候混合体系在某方面的性能甚至会超过它的所有组分。另外“强迫包容效应”和“协同效应”比较相近，指用混合体系中一种组分的优点去掩盖另一种组分的缺点，提高整体性能。“协同效应”不但可以用于环氧树脂的增韧，还可以用来改进环氧树脂的其它性质[10]。
1.3.4 前景
环氧树脂增韧一直是高分子材料专家研究的重点，新的增韧改性方法及技术也在不断出现，如大分子固化剂增韧，中空粒子增韧和树脂合金化增韧等。随着电子点起材料及先进复合材料的日益发展，对环氧树脂的综合性能的要求越来越高，希望在增韧环氧树脂的同时，整个材料的其他性能，包括热性能、模量及电性能等物理性能也能有较好的改善，因此单一的增韧方法已经不能满足这一要求。目前，国内外科研人员继续探索新的环氧树脂增韧方法，使得环氧树脂的综合性能将不断提高，应用范围更加宽广。
主要从以下三个方面着手（1）合成和寻找新的具有优异力学性能，能与环氧树脂很好相容且能在环氧树脂中分散良好的增韧增强材料。（2）寻找新的制备方法，使改性剂和环氧树脂成型或加工方便，使改性易于进行。（3）拓宽环氧树脂研究和应用领域，使环氧树脂真正得到广泛的实际应用[11]。
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2 生产方法
2.1 工艺选择[12]
2.1.1 聚氨酯合成方法比较
聚氨酯预聚体的合成方法有预聚体法（二步法）、一步法、半预聚体法等，一般现在的企业中以一步法，二步法为主。
（1） 一步法
一步法是把聚醚二元醇和TDI(甲苯二异氰酸酯)在有机锡催化剂作用下进行合成，是近年来出现了有机锡催化剂后，才得以实现的工业制备方法。这种方法的特点是物料黏度小，便于混合输送，工序少，省能，生产效率高。
（2） 预聚体法（二步法）
预聚体法是一种较老的制备方法，它之所以称为二步法，是在合成之前先将甲苯二异氰酸酯与聚醚二元醇反应生成末端带异氰酸酯基团的预聚体，然后再添加催化剂等助剂。预聚体法工艺比一步法复杂，但优点是合成时内部发热量少，温升低，体系黏度大，稳定性较好，要求不如一步法严格，成品率高。预聚体法有两个特色：一是合成的预聚体必须具有支化度，末端异氰酸基质量分数是9-10%，二是不需要有机锡作催化剂，只需叔胺催化剂。
由于聚氨酯预聚体的黏度要小，末端异氰酸基质量分数是6.23%，而在一步法中，物料的黏度小，生产效率高，而产品要求不符合二步法的特点。因此在本设计中，选用一步法的方法合成聚氨酯预聚体。
2.1.2 聚氨酯与环氧树脂复合方法比较
聚氨酯与环氧树脂的复合方法主要有反应型和非反应型。
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（1） 反应型
反应型，即化学反应，就是聚氨酯预聚体中异氰酸基同环氧树脂反应，包括异氰酸基同环氧树脂链上的羟基（以 EP—OH表示）发生反应：
另外，异氰酸基还可能和环氧树脂链上的
（2） 非反应型
反应，生成噁唑酮。
非反应型，即物理结合，指聚氨酯预聚体与环氧树脂之间是物理结合，PU和EP的复合方面，在性质上二者有一定的互补作用，将二者结合制成聚氨酯一环氧树脂复合材料，能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使环氧树脂的性能得到明显的改善。通过二者有机结合使材料的综合性能得到显著提高。
在本设计中，所要求产物的黏度是越小越好，而聚氨酯预聚体的黏度范围比产品所要求的黏度范围小，因此在本设计中，聚氨酯与环氧树脂的复合是采用反应型的方法，通过反应型的方法会增加体系黏度，用稀释的方法降低黏度，这样保证了产品的黏度。
2.2 生产工艺流程
2.2.1 工艺流程示意图
TDI 催化剂 聚醚二元醇 脱水 聚合 端-NCO基 聚氨酯预聚体 端-NCO基 聚氨酯预聚体 合成 稀释 脱泡 环氧树脂
活性稀释剂
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2.2.2 生产过程
（1） 脱水
将聚醚二元醇试剂在脱水装置中，恒温真空（抽真空装置）脱水。
脱水的目的在于防止带有异氰酸酯基团的化合物与水反应，先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳：
通常水分的来源主要是聚醚多元醇中所含的水，其它还有空气中的湿汽、反应器具中残留的水分，主要影响预聚体的粘度、贮存稳定性。水产生的两个副作用是：①与异氰酸酯基反应生成脲基使预聚物粘度增大；②以脲基为支化点进一步与异氰酸酯基反应，使预聚物的稳定性下降，甚至发生凝胶；导致预聚物的粘度大，易产生气泡，流动性差，后期反应困难，最终影响制品的力学性能。所以在制备聚氨酯的过程中要使反应器进烘箱烘干，聚氨酯的储存、使用过程中也要保持干燥、密封状态。
（2） 聚合
当聚醚二元醇脱水结束后，再将脱水后的聚醚二元醇加入到聚合反应釜中，再聚合反应部分搅拌。随后降温，然后加入计量好的2,4－甲苯二异氰酸酯和有机锡催化剂到反应釜中，在常压下，在氮气保护下，升高温度，保持反应温度。反应机理如下：
2,4-甲苯二异氰酸酯和聚醚二元醇反应生成端-NCO基聚氨酯预聚物：
NCOH2OHRNCOOH
NH2CO2(2.2)
胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含有脲基的聚合物：
ONCONH2HHN C N取代脲
此时反应釜中大部分的原料转化为聚氨酯预聚体。
聚合过程是整个生产过程中关键之一。聚合的目的在于合成聚氨酯预聚体，为下一步合成，即聚氨酯预聚体与环氧树脂的复合作准备。
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（3） 聚氨酯与环氧树脂的合成
聚合反应结束后，所得聚氨酯预聚体在氮气保护下升温，控制此温度，加入通过计量泵计量好的环氧树脂E-51,同时加入计量好的催化剂，在合成反应釜中恒温反应。
合成过程是聚氨酯改性环氧树脂中的主体部分，聚氨酯和环氧树脂的复合为了更好的增强了环氧树脂的性能。
（4） 稀释
在合成反应釜中聚醚二元醇和TDI恒温反应后，加入改性环氧树脂总量10％的稀释剂。
稀释的目的：降低产品的黏度，提高流动性，降低成本。
（5） 脱泡
稀释过程结束后，在真空条件下，加热到一定温度，搅拌均匀，除尽气泡。 脱泡的目的：脱出空气，避免气泡丝。
2.2.3 生产设备
脱水：聚合反应釜、真空泵（抽真空装置）、高位槽、冷凝器 聚合：聚合反应釜、搅拌装置、输送泵、氮气装置
合成：合成反应釜、搅拌装置、冷凝器、计量泵、输送泵、氮气装置 稀释：合成反应釜、搅拌装置 脱泡：合成反应釜
另外，本设计还需用到的设备有过滤器，脱泡机，磅秤和贮罐。
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3 生产工艺
3.1 配方
聚氨酯改性环氧树脂配方设计见表3.1
表3.1 配方
原材料名称
TDI(甲苯二异氰酸酯) 聚醚二元醇(210) 有机锡催化剂 环氧树脂（618） 活性稀释剂
质量份 35 100 0.03 1030 116.5
3.2 配方说明
以聚醚二元醇为原料，脱水后的聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯（TDI），在有机锡催化剂作用下，聚合成聚氨酯预聚体，然后和环氧树脂复合，用活性稀释剂来稀释。
制造聚氨酯预聚体的原料来自2个方面：
① 能导入羟基的化合物，主要是聚醚二元醇，聚酯二元醇。
② 能形成端异氰酸基的化合物，主要是甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯。 ③ 聚醚二元醇的分子量为1000，羟基当量为500。 TDI的分子量为174，异氰酸酯当量为87。
本设计中，NCO%为6.23，是当 n（NCO）∶n（OH）= 2∶1时分子量为1000的聚醇，所对应的聚氨酯预聚体中NCO的黏度值，符合设计的任务。
所以采取n（NCO）∶n（OH）= 2∶1进行反应， 以下是配方设计的依据及说明。
m聚醚二元醇mTDI?2＝
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能方便地改变电动机的转速。油压马达调速传动平稳，且能防止过载，但油压马达要有高压油泵配合，占地面积大，一般油泵的噪音也比较大。机械无级调速装置比较简单，只是在使用中要注意维护保养。齿形胶带传动装置体积大，还存在静电问题，在反应釜上很少使用。
上述的传动方式，大多要通过联轴器使搅拌轴转动[17]。
本设计中，选用联轴器来控制搅拌轴的转动，选动的搅拌轴的转速为定速。框式使用于低转速一般在60至300rpm之间，由于考虑到框式长度有3到5米，支撑点位于轴头，搅拌轴强度有限，高速下搅拌轴跳动比较大，特别是搅拌底部晃动幅度很大，甚至会碰到反应釜内壁。同时结合物料的粘度选取转数，粘度大转速低，粘度小转数适当的高点，因此本设计中，可以控制速度在80r/min。
搅拌抽长度的设计[20]：d=(2/3～9/10)D,b=(0.07～0.1)d,h=(0.5～1.0)d
D为釜体直径，d为搅拌桨叶直径，b为搅拌桨叶的宽度，h为
搅拌轴长度。
d=2/3D=2/3 32.265=1.51m h=0.5d=0.531.51=0.76m
釜体高度为1.76m,反应釜容积为5000L，物料配方总量为1281.53，则经过计算 得到物料在反应釜内的液面高度为0.451m(1.7631281.53/5000=0.451m) 所以，聚醚二元醇的液面高度为0.035m(0.4513100/1281.53=0.035m) 则反应釜釜底与搅拌桨叶之间的距离为0.035m 功率准数：NP=KRe xFr y
NP=P/ρN3D5
Re=ρND 2/μ
Fr=DN 2/g
Np—功率准数； Re—叶轮雷诺数； Fr—弗鲁德准数； P—功率消耗，W； G—重力加速度，m/s2；
N—叶轮转速，转/s；参考经验值 D—叶轮直径，m； ?—液体密度，kg/m3； ?—液体粘度，Pa﹒S；
K—系统几何构型的总形状系数。
Re=ρND 2/μ=（1.0331000）3（80/60）30.6 2/2.0=247.2<300,属于层流，黏流性。 Fr= N2D/g=(80/60)230.6/9.8=0.108
NP=KRe 0.05 Fr 0.01 =41.03247.2 0.0530.108 0.01=52.81W（K=41.0）
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P=ρN3D5 NP =10303(80/60)330.65352.81=10.03KW
P=（Pa+Pm）/η P：电动机功率； Pa：搅拌轴功率； Pm：轴密封消耗功率 本设计中，选用了机械密封，Pm=2%Pa，η=0.8-0.95，减速机功率损失5% P=（Pa+Pm）/η=（10.03+10.0332%）/0.95=10.77KW P=10.77/0.95=11.34KW
4.1.6 反应釜的轴封
搅拌釜反应器的釜体是静止的，搅拌轴是旋转的，搅拌轴与釜体之间需有密封装置，以防止气体泄露，同时还可以保证釜内的压力或真空度满足工艺要求。轴密封装置有两种形式：填料密封和机械密封。
（1） 填料密封
填料密封的优点是结构简单，填料拆装方便，造价低。但使用寿命短，密封性能较差，功率消耗较大。图4.1.6.1为填料密封结构图。
填料密封在使用一端时间后，填料磨损、变硬。同时，填料中的浸渍剂也有损耗。这时就要发生泄漏，需要重新拧紧螺母，压紧填料。但是，填料压紧的程度要适当。太松固然要泄漏，但太紧了则软填料与轴的磨损加剧，不仅无谓地多消耗摩擦功率，而且由于软填料的磨损、发热，甚至烧坏，导致密封更快地失效。
为了减少填料与轴摩擦造成的发热、磨损和功率消耗，填料密封要进行润滑。一般的润滑方法有：选用自润滑型的软填料；安装软填料时浸油或涂润滑脂；利用油环注入密封液，可同时起到润滑和密封的作用。
在填料密封中，可能泄漏的渠道有：轴与填料之间的间隙；填料与填料箱之间的间隙及填料自身的空隙。为了达到密封的目的，就要压紧填料，堵住这三条 。这三者中，因为轴要转动，所以堵住轴与填料之间的间隙更困难一些。
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1—衬套；2—填料箱体； 3—O形密封圈； 4—水夹套；5—填料环； 6—压盖；7—双头螺栓
图4.1.6.1 填料密封结构
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要使填料密封做到不泄漏，应该做到：
① 轴要光、要圆，摆动量要小，轴的表面最好经表面淬火或喷镀后磨光，也可镀硬铬；
② 选用好的密封填料；
③ 要经常维护；装入时要一圈一圈地装，并压紧，而且压紧里的大小要适宜，要均匀；
（2） 机械密封
机械密封的密封性能可靠，功率消耗小，使用寿命长，使用范围广。但其造价高，安装精度要求高，反应釜直径太小时不适用。图4.1.6.2为釜用机械密封的结构图。
机械密封作用是借助于装在轴上的动环（旋转环）与装在釜盖上的静环（静止环），两环的端面作用对运动时相互紧贴，防止渗漏。由于它的动密封面不像填料密封是圆柱面，而是与转轴垂直的端面，所以又称端面密封。除了端面外，机械密封中还有两个密封点，一个在动环与轴之间，另一个在静环与釜口法兰之间，这两点都是静密封，通常称辅助密封。辅助密封元件通常用O型圈、V型圈或波纹管。O型圈常用各种橡胶制造；V型圈用聚四氟乙烯制造；波纹管有橡胶波纹管、聚四氟乙烯波纹管和金属波纹管等3种，图中的环密封圈为V型圈。
为了润滑密封面，槽内要加润滑液，为了防止万一润滑液渗漏入釜内产生不良后果，此润滑液除了有润滑性和沸点较高外，还应能与釜内物料相容[17]。
图4.1.6.2机械密封结构图
1—套筒紧定螺钉；2—套筒密封圈（静密封）；3—套筒；4—上静环： 5—上动环；6—上、下动环密封圈（动密封）；7—弹簧；8—下动环； 9—下静环；10—密封箱；11—压紧圈；12—上、下静环密封圈（静密封）
本设计中为保证有高的真空度，所以选用机械密封。其优点是密封性能可靠，泄漏量小，功率消耗小，使用寿命长，对轴的磨损很小。
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4.1.7 反应釜、夹套、搅拌的选择
生产厂家：东台市压力容器制造厂。 材质为0Cr18Ni9。 釜盖：椭圆形封头
东台市压力容器制造厂0Cr18Ni9反应釜
主要技术规格见下表4.1.7。
表4.1.7 反应釜主要技术规格
项 目
型号 公称容量/L 实际容量/L 内锅直径/Φ（mm） 夹套直径/Φ（mm） 外径尺寸/mm 加热功率/ kw *支 减速机型号 电机功率/kw 搅拌转速/转·分-1 重量/kg
规 格
GSH-5 5000 5020 1800 2000 Φ2265×3800
4*15 M10 12 80 3160
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其中搅拌器、轴封和开孔数可根据生产工艺、操作条件的不同要求设计、制作。搅拌器为框式搅拌型，其中D/T=1/3，T=1800mm，因此D=600mm，C/D=1，因此C=600mm，b/D=0.2，b =120mm，釜内有安装挡板，挡板的宽度为1/10T，挡板宽度=180mm，安装4块档板，搅拌转速为80r/min，轴封为机械密封，开孔数为11个。
4.2 高位槽
高位槽，包括进料管、出料管、槽体和槽底，其特征是其还包括固定支撑槽体和槽底的壳体，所述槽底与壳体活动连接，所述槽底与槽体活塞式连接，所述槽底和壳体之间固定安装有弹簧，所述槽底下部的壳体侧壁内侧上设有限位挡板，该限位挡板与壳体底部之间的一侧壁上开有人孔。高位槽不用持续供入能量也能维持向反应器内供液速度的稳定，降低了设备投资成本和能源消耗成本[21]。
高位槽通常设置在系统的最高点，因此除容纳热传导液受热膨胀量外，还兼有其他重要功能，如新填装产品中轻组分和运行中产生的低沸物的排空、补充蒸发及操作损耗、氮气密封等。
在实际使用中常有一些装置的高位槽必须氮封。高位槽氮封的作用之一是防止热传导液因接触空气而氧化，另外可施加一定压力，保持液相运行。
本设计中，高位槽的作用是用来计量输送物料，具有脱水作用。
4.3 泵
4.3.1 真空泵[19]
真空泵是从容器或系统中抽出气体使其中的绝对压强低于大气压的设备。其主要性能参数有：极限压强，抽气速率，最大入口压强，最大反压强，真空生产率和压缩比。在化工生产过程中真空泵应用十分广泛，如物料的过滤、蒸馏、干燥及结晶等过程，大多需要用真空泵造成一定的真空才能进行操作。
（1） 真空泵的分类
真空泵的种类很多，通常分为下列几种类型。
按照真空泵作用原理不同，可分为：机械真空泵、喷射式真空泵、捕获式真空泵、低温真空泵。
A 机械真空泵
机械真空泵有往复式真空泵和旋转式真空泵（油封式真空泵、水环式真空泵、罗茨真空泵、涡轮分子泵等）。
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