2.29某醇C5H10O(A)具有旋光性。催化加氢后，生成的醇C5H12O(B)没有旋光性。试 写出(A)和(B)的结构式。
2.30开链化合物(A)和(B)的分子式都是C7H14。它们都具有旋光性，且旋光方向相同。 分别催化加氢后都得到(C)，(C)也有旋光性。试推测(A)、(B)、(C)的结构。
2.31 推测下列反应的机理。
(1)(2)(CH3)2CC5H11CHCH2CH2++Cl2(CH3)3COHCH2C(CH3)CH2Cl+HClCH3OH , HClC5H11CH(OCH3)CH2Cl
(提示 : (CH3)3COCl的作用与HOCl相似)
2.32 一旋光化合物C8H12(A)，用铂催化剂加氢得到没有手性的化合物C8H18(B)，(A)用 Lindlar催化剂加氢得到手性化合物C8H14(C)，但用金属钠在液氨中还原得到另一个没 有手性的化合物C8H14(D)。试推测(A)的结构。
3章 思 考 题
1、 1、 什么叫张力能和角张力能？
2、 2、 试举例说明桥环化合物和螺环化合物的命名规则。
3、 3、 在烷烃和环戊烷或更大的环烷烃中，每一个 ―CH2―单位的燃烧热约为
664.0kJ·mol-1。对于环丙烷和环丁烷来说，这个值分别为697.1和682.4。试解释这些值的差别。
4、 4、 举例说明环丙烷化合物的不稳定性。 5、 5、 什么是直立键和平伏键？
习 题
3.1 3.1 写出下列化合物的结构式。
(1) 1, 1-二乙基环庚烷 (2) 2, 3-二甲基环己烯 (3) 1-环已烯基环已烯 (4) 双环[4.4.0]癸烷 (5) 双环[3.2.1]辛烷 (6) 螺[4.5]-6-癸烯 (7) 3-甲基-1，4-环已二烯 3.2 3.2 命名下列各化合物
CH3(1)CHCH3 (5)CH3(6)CH3CH3CH3CH3CH3 (7)CH3CH2CH3(2)CHCH2(3) (4)
3.3 3.3 写出分子式为C5H10的环烷烃的所有构造异构体和顺反异构体的结构式，并命名它
们。
3.4 3.4 写出下列化合物最稳定的构象的透视式。
(1) 异丙基环已烷 (2) 顺-1-甲基-2-异丙基环已烷 (3) 反-1-甲基-2-异丙基环已烷 (4) 反-1-乙基-3-叔丁基环已烷
(5)CH3CH3(6) (7)C(CH3)3
(9)(10) (8) (提示：先写出中间的一个环的构象。)
3.5 1, 3-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还得到一种二聚体。该二聚体能发生下列反应：
(1) 催化加氢后生成乙基环已烷； (2)和溴作用可加四个溴原子；
(3) 用过量的KMnO4氧化, 能生成β-羧基已二酸(HOOCCH2CH(COOH)CH2CH2COOH)。
根据以上事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反应式。 3.6下列化合物是否有顺反异构体？若有，写出它们的立体结构式。
(1)CHCH3(2)CH3CH3(4)CH3CH3 (5)ClCHCHCH3Cl(6)ClClCHC(CH3)2(3)CH3
3.7 3.7 某烃(A)，经臭氧化并在Zn粉存在下水解，只得到一种产物2,5-已二酮
O CH3COCH2CH2CCH3，试写出该烃可能的构造式。
H2/Ni(1)CH3Br2HIH2CH3(3)Br2?O3HBr??????H2O/Zn? (4)CH2CHCN2Br2CH2CH??COOC2H5?(2)CH3+Br2光?3.8完成下列反应式。
3.9分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)和(C)能发生如下的化学反应:
(1) (1) 三个异构体都能与溴反应,对于等摩尔的样品而言,与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2
倍。
(2) (2) 三者都能和HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下和HCl作用得到的是同一种
产物。
(3) (3) (B)和(C)能迅速地和含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物。 (4) (4) (B)能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。
试推测化合物(A), (B)和(C)的结构, 并写出有关反应式。
4章 思考题
4.1 付-克烷基化反应的特点是什么?
4.2 解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。 4.3 解释定位效应。
4.4 共振论对于共振结构式有何规定？ 4.5 试说明芳香亲电取代反应的机理。
4.6 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。 4.7 用KMnO4或K2CrO7+H+使PhCH3氧化成PhCOOH的反应产率很差，而由p-O2N-C6H4CH3
氧化成p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。如何解释。 4.8 回答下列问题。
(1) (1) 环丁二烯只在较低温度下才能存在,高于35K即(如分子间发生双烯合成)转变为
二聚体,已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么?写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。
(2) (2) 1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色,和溴的四氯化碳溶液作用得
到C8H8Br8
a 、它应具有什么样的结构?
b、 b、 金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H82-(环辛四烯二负离
子)。这种盐的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构?
习 题
4.1 4.1 写出分子式为C9H12的单环芳烃所有异构体，并命名之。 4.2 4.2 写出下列化合物的构造式。
（1）对二硝基苯 （2）间溴硝基苯 （3） 1,3,5-三甲苯 （4） 对碘苄氯
（5）邻羟基苯甲酸 （6）邻溴苯酚 （7）3,5-二氨基苯磺酸 (8) 2,4,6-三硝基甲苯
（9）3,5-二甲基苯乙烯 （10）3-丙基邻二甲苯 （11）2,3-二甲基-1-苯基己烯 （12）3-苯基-1-丙炔 （13）邻硝基苯甲醛 （14）3-羟基-5-碘苯乙酸 （15）对亚硝基溴苯 （16）间甲苯酚 4.3 用化学方法区别各组下列化合物。
(1),CH2CH3,CHCH2CCH,,
4.4 试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。 （1）（1）苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯 （2）（2）苯，氯苯，硝基苯，丙苯
（3）（3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯 (4) 氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯
4.5把下列各组化合物按发生环上亲电取代反应的活性大小排列成序：
OHNO2CH3Cl(1)ABNH2(2)ABCCDOCCH3E(2)DNHCCH3O
4.6以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物（一个或几个）： （1）C6H5COOH （2）C6H5NHCOCH3 （3）C6H5C2H5 （4）邻甲苯磺酸 （5）C6H5Cl （6）o-C6H4(OCH3)COOH（7）р-CH3C6H4COCH3（8）对甲苯酚 （9）m-C6H4(OCH3)2 (10) m-C6H4(NO2)COOH (11) o-C6H4(OH)Cl (12) 间甲苯酚 4.7完成下列各反应式：
CH3CH3?(1)+CH3Cl?CH3CH2Cl?AlCl3?CO2Cl(2)CH(CH3)2(3)C2H5+?AlCl3KMnO4 + H2SO4? (4)OH(5)+3H2Pd?
+(CH3)2CCH2AlCl3 , 110℃?加压BF3- 20℃?H2Ni(6)+BrCH2CH2FCl2hv(7)CH3OCH3?CH3CCNa?? (8)HNO2H2SO3+?OOOAlCl3H2O?AlCl3 (9)CH2CCH2CCH2O?+?(10)+H2C
4.8 试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。 （1）甲苯→4-硝基-2-氯苯甲酸，3-硝基-4-氯苯甲酸 (2) 苯→间溴苯甲酸
（3）邻硝基乙苯→2-硝基-4-氯苯甲酸 （4）对二乙苯→2-硝基-1,4-苯二甲酸 （5）间二乙苯→5-硝基-1, 3-苯二甲酸 （6）苯甲醚→4-硝基-2,6-二氯苯甲醚 4.9 指出下列反应中的错误。
CH2CH2CH3CH2CH2CH2ClCl2 光( B )COCH3CH2CH3COCH3Cl2 , FeCHCH3ClNO2KMnO4( B )CH2CH3CH2COOH(1)CH3CH2CH2Cl , AlCl3( A )COCH3CH3CH2CH2Cl , AlCl3(2)NO2( A )NO2CH2CH2 , H2SO4( A )(3)
4.10三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三 氯苯的结构,并写出它们的硝化产物。
4.11以苯，甲苯及其他必要的试剂合成下列化合物：
(1)正丙烷HC(2)ClCH2Cl(3)CH3 (4)O (5)CH3CH2CH3
4.12 某不饱和烃A的分子式为C9H8，它能和氯化亚铜氨溶液反应产生红色沉淀。化合物A催化加氢得到B(C9H12)。将化合物B用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C(C8H6O4)。 将 化合物C加热得到D(C8H4O3)。若将化合物A和丁二烯作用则得到另一个不饱和化合物E。将化合物E催化脱氢得到2-甲基联苯。写出化合物A、B、C、D和E的构造式及各步反应方程式。
4.13 根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。
COOHCOOH(1)C8H10K2Cr2O7H2SO4COOH(2)C9H12[O]COOHCOOH(3)C10H14HOOCCOOHCOOH (4)C8H10COOHCOOH (5)C9H12COOH(6)C9H124
HCCHCCH2.14 指出下列几对结构中，哪些是共振结构？
H(1)CH3HHCCCHCH2CH3和HH(2)HH和HH(3)OCH3CH和CH3OHCH4.15 写出萘与下列化合物反应所得的主要产物的构造式和名称。
(1) CrO3, CH3COOH (2) 02, V2O5 (3) Na, C2H5OH, 加热 (4) H2, Pd-C, 加热, 加压 (5) HNO3,H2SO4 (6) Br2 (7) 浓H2SO4, 80℃ (8) 浓H2SO4, 165℃ 4.16写出下列化合物的构造式:
(1) α-萘磺酸 (2) β-萘胺 (3) β-蒽醌磺酸 (4) 9-溴菲 (5) 三苯甲烷 (6) 联苯胺 4.17把下列各组化合物按酸性强弱排列成序。
（１）A 苯 B 环己烷 C 环戊二烯 （２）A 甲苯 B 二苯甲烷 C 三苯甲烷 4.18推导化合物的结构。
化合物A、B、C、D的分子式都是C10H14，它们都有芳香性。A不能氧化为苯甲酸；B可被氧化为苯甲酸，且B有手性；C也可氧化成苯甲酸但C无手性，C的一氯代产物中有
1章 思 考 题
1.1 什么是同系列与同分异构现象？ 1.2 什么叫诱导效应？
1.3 影响有机化学反应活性的主要因素有哪些？
1.4 在沸点、熔点和溶解度方面，有机化合物和无机盐有哪些差别？
1.5 正丁醇的沸点(118℃)比它的同分异构体乙醚的沸点(34℃)高得多，但这两个化合物在水
中的溶解度却相同(每100克水溶解8克)，怎样说明这些事实？ 1.6根据共价键的断裂方式推测反应机理的可能类型有哪些？
习 1.1 用系统命名法命名下列化合物。
(1)
OHCH3CH2CHCHCHOHCH3CH2CH2CH3
(3)
OHCH3CH2CHCHCHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3(5)
COOHCH3CH3
(7)
COOHNH2NO2
(9)
COOHCH3
(11)
COOH
(13)
SO3HClH2NCH31.2 写出下列化合物的结构式。
（1）4-乙基-4-氯-己酸-4-甲基戊酯 （2）N-（2-氨基丁基）-4-甲氧基苯胺 （3）2,6,6-三甲基双环[3.1.1]-2庚烯 （4）3-（1-甲基-8氨基-2-萘基）丁酸
题
(2)
OHCH3CH2CHCHCHCH2CH2CH2CH3CH3Cl
(4)
CH2CH3CH3CH2CHCHCH2CHOCH3
(6)
COOHCH3NH2
(8)
COOHNO2
(10)
NH2
(12)
NH2CH3
(14)
Etn-BuMeCCn-Pr
1.3 写出的（1）CH4O （2）CH2O （3）CH2O2 （4）CH5N （5）CH2Br可能结
构式并指出上述每一结构式中的官能团。 1.4 下列化合物有无极矩？如有指出其方向。
（a）CH2Cl2 （b）CH3Cl （c）CH3OH （d）CF2Cl2
CH3H3CCCClCl (g)C2H5OH (e) CH3CH2Br (f)
1.5 化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ都是NH3的衍生物，存在于某些鱼的分解产物中。预测这三者中哪一个在水中的溶解度最小？
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N Ⅰ Ⅱ Ⅲ 1.6 写出下列各化合物构型异构体。 (1) (2) n-BuEtEtCCHCCMen-BuCMe
(4)
i-PrPhCCH3CCCH3CH3COOH
(3)
CH3HOOC
(5)
COOH
(6)
H3CCCClCl CH31.7 将下列化合物按酸性强弱排列成序
CH3
(1)CH3COOH (2)CH3OCH2COOH(3)FCH2COOH(4) (CH3)2NCH2COOH
2章
思 考 题
2.1 分析共轭效应和超共轭效应的异同点，重点阐述ζ-π和p-π共轭。 2.2 请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。 2.3解释甲烷氯化反应中观察到的现象：
（1）（1）甲烷和氯气的混合物于室温下在黑暗中可以长期保存而不起反应。
（2）（2）将氯气先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物。 （3）（3）将氯气用光照射后在黑暗中放一段时期,再与甲烷混合，不发生氯化反应。 （4）（4）将甲烷先用光照射后，在黑暗中与氯气混合，不发生氯化反应。
（5）（5）甲烷和氯气在光照下起反应时，每吸收一个光子产生许多氯化甲烷分子。 2.4 3-氯-1,2-二溴丙烷是一种杀根瘤线虫的农药，试问用什么原料，怎样合成？
2.5 写出烯烃C5H10的所有同分异构体，命名之，并指出哪些有顺反异构体。 2.6 找出下列化合物的对称中心.
(1)乙烷的交叉式构象 (2)丁烷的反交叉式构象 (3)反-1,4-二甲基环已烷(椅式构象)
(4)写出1,2,3,4,5,6-六氯环已烷有对称中心的异构体的构象式(椅式)。
2.7 一个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o, 如果把溶液稀释一倍, 其旋光度是多少? 如化合物的旋光度为-350o, 溶液稀释一倍后旋光度是多少?
2.8 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，生成的活性中间体分别为 、 、 ，其稳定性 ＞ ＞ , 所以反应速度是 ＞ ＞ 。
+习 题
2.1 2.1 试写出下列化合物的构造式： (１)２,３-二甲基己烷 (２)２,４-二甲基-４-乙基辛烷 (3)4-甲基-2-戊炔
(4) 甲基异丙基叔丁基甲烷 (5)乙基异丙基乙炔 (6)3-乙基-3-戊烯-1-炔 2.2 用不同符号标出下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子:
CH3CH3⑴、CH3CHCH2CCCH2CH3 ⑵、CH3CH(CH3)CH2C(CH3)2CH(CH3)CH2CH3CH2CH3CH3CH3
2.3 不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列。 (1) 2,3-二甲基戊烷 (２)正庚烷 (３)2,4-二甲基庚烷 (4)正戊烷 (５)3-甲基己烷 2.4 作出下列各化合物位能对旋转角度的曲线，只考虑所列出的键的旋转，并用纽曼投影式表示出能峰、能谷的构象 ⑴CCl3CCl3 ⑵
2.5 如何实现下列转变？
C(CH3)C(CH3)3 ⑶ CH3CCl2CHCH3
(1) (2) (3) (4) (5)(6) (7) (8) (9) (10)(11)CH3CH2CH2CHCH3CH2OHCH2CH3CH2CH2CCH3CH2CH2CCCH2CH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CHBrCH3CH3CH2C(CH3)CH3CH2C(CH3)丙烷环己烯1 - 己炔乙炔及其他原料CH2CH21 - 丁烯丙基环己烷CH3CH2CH2CH2COCH3癸烷CH3CH2CH2BrCH3CH2C(CH3)2OCH3CH3CH2CH(CH3)CH2OCH31，4 - 壬二烯(Z) - 4 - 十三碳烯(雌性苍蝇的性诱引素)
2.6 用纽曼投影式写出1,2-二氯乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。 某烷烃的相对分子质量为72，氯化时，(1)只得一种一氯代产物；(2)得三种氯代物； (3)得四种一氯代产物；(4)只有两种二氯衍生物。分别写出这些烷烃的构造式。 2.7 试将下列烷基自由基按稳定性大小排列成序。
(1)·CH3 (2) ·CH(CH2CH3 )2 (3) ·CH2CH2CH2CH3 (4) ·C(CH3 )3
2.8 2,4-己二烯CH3CH=CH—CH=CHCH3是否有顺反异构现象？如有，写出它们的所有
顺反异构体，并以顺反和E—Z两种方法命名之。
2.9 2-甲基-2-戊烯分别在下列条件下发生反应，试写出各反应的主要产物。 (1)H2/Pd—C (2)HOBr(Br2+H2O) (3)O3, 锌粉-醋酸溶液
(4)Cl2(低温) (5)B2H6 / NaOH-H2O2 (6)稀冷KMnO4 (7)HBr / 过氧化物
2.10 试以反应历程解释下列反应结果。
(CH3)3CCHCH2H
△(CH3)3CCH(OH)CH3+(CH3)2C(OH)CH(CH3)2
2.11 试给出经臭氧化、锌粉水解后生成下列产物的烯烃的结构。
O(1)CH3CHO和HCHO(3)CH3CHO ,CH3(2)CH3CH2CCH3 和CH3 CH2CHOCHOCO 和 CH2CH3CHO
这些烯烃如分别用酸性高锰酸钾溶液氧化将生成什么产物？
2.12 试以反应式表示以丙烯为原料，并选用必要的无机试剂制备下列化合物。 (1) 2-溴丙烷 (2)1-溴丙烷 (3)异丙醇 (4)正丙醇 (5)1,2,3-三氯丙烷 (6)聚丙烯腈 (7)环氧氯丙烷
2.13 某化合物(A)，分子式为C10H18，经催化加氢得到化合物(B)，(B)的分子式为C10H22。
OOOOCH3CCH3CH3CCH2CH2COHCH3C化合物(A)和过量高锰酸钾溶液作用，得到如上三个化合物：写出化合物(A)的构造式。
2.14 某化合物催化加氢，能吸收一分子氢，与过量酸性的高锰酸钾溶液作用则生成乙酸 (CH3COOH)。 写出该化合物可能的构造式。
2.15 某化合物分子式为C8H16。它可以使溴水褪色，也可溶于浓硫酸。经臭氧化反应并在锌粉存在下水解,只得到一种产物丁酮 (CH3COCH2CH3)。写出该烯烃可能的构造式
2.16 某烯烃经催化加氢得到2-甲基丁烷。加HCl可得2-甲基-2-氯丁烷。如经臭氧化并在锌
粉存在下水解, 可得丙酮(CH3COCH3)和乙醛(CH3CHO)。写出该烯烃的构造式以及各步反应式。
2.17 写出1-戊炔与下列试剂作用的反应式。
(1)热KMnO4溶液 (2)H2 / Pt (3)过量Br2/CCl4，低温 (4)AgNO3氨溶液 (5)Cu2Cl2氨溶液 (6)H2SO4，H2O，Hg2+ 2.18 完成下列反应式。
热KMnO4溶液??Br2/CCl4?2 KOH?OH
H2/Pd - BaSO4 ， 喹啉CH3CCCH32H2SO4 , H2O , Hg[ ]??AgNO3氨溶液2.19 以反应式表示以丙炔为原料，并选用必要的无机试剂，合成下列化合物。 (1)丙酮 (2)1-溴丙烷 (3)丙醇 (4)正已烷 (5)2,2-二溴丙烷
2.20 完成下列反应式。
(1)CH2CHCHCH2+CH2CHCHCHOCHO△(2)(3) (4)CH2CHCHCH2++聚合COCCHCN△△CH2CH2CHCClCHCHCH2CH2CH22.21 指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成而得。
COOC2H5COOC2H5(1)(2)(3)CH3
2.22 以反应式表示以乙炔为原料，并可选用必要的无机试剂合成下列化合物。
(1)CH3CH2CH(OH)CH3 (2) CH3CH2CBr2CH3 (3) CH3CH2CH2CH2Br 2.23 用化学方法区别下列各组化合物。
(1)丙烷、丙烯和丙炔 (2) CH3CH2CH2C≡CH和CH3CH2―C≡C―CH3 2.24 试用适当的化学方法将下列混合物中的少量杂质除去。
(1)除去粗乙烷气体中少量的乙炔 (2)除去粗乙烯气体中少量的乙炔 2.25 (1)1, 3-丁二烯和HBr的1, 2-加成和1, 4-加成，哪个速度快？为什么？ （1）（1）为什么1, 4-加成产物比1, 2-加成产物稳定？ 2.26 以四个碳原子及以下烃为原料合成下列化合物。
Cl
CN(1)O(2)O(3)Cl2.27下列化合物各有多少种立体异构体？
(1)BrCH3CHBrBrCHClCHBrCHBrCH3CH3(2)BrCH3CHBrCH3CHOHCHOHCHCH3BrCHC2H5(3)CH3CHOH (4) (5) (7)CH3CH(6) (8)4庚二烯3 ，? - CH3CH3CH9OH)CH(OH)COOHβ - 氯丙醛CH32.28下列各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体？
HHBrCH3和BrHHHCH3CH3Br (9)1 ，? - 3甲基环戊烷
BrOHOH和HHClHBrCH4HBr(1)(2)(3)CH3和CH3BrHC2H5CH3HBrCHCH3CH3 (4)CH3和ClBr和CH3 (5)C2H5HBrHCH3Br(6)HBrC和 ( R, S) -23 2,3 - 二溴丁烷
两个具有手性分别为E和F；D可氧化为对苯二甲酸，D的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是G和H。试写出A、B、C、D、E、F、G、H的结构式。 4.19 指出下列化合物中哪些具有芳香性?
(1)(2)(3) (4) (5)(6) (7) (8)O (9) (10)O(11)(12)
4.20 苯乙烯与稀硫酸一起加热, 生成两种二聚物:
C6H5CH=CHCH(CH3)C6H5 和 。试推测可能的反应机理。 2-苯基丙烯在同样的反应条件下可能生成什么产物?
5章
思 考 题
5.1 在不饱和卤代烃中，根据卤原子与不饱和键的相对位置，可以分为哪几类，请举例说明。 5.2 试比较SN2和SN1历程的区别。 5.3 什么叫溶剂化效应？
5.4 说明温度对消除反应有何影响？ 5.5 卤代芳烃在结构上有何特点？
5.6 为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低的溶解度？ 5.7 芳卤中哪种卤原子最能使苯环电子离域，为什么？
习 题
5.1 5.1 命名下列化合物。
Cl(1)CH2ClCH2CH2CH2Br(2)CF2CF2(3)BrCl (4)BrClCH2CH3 (5)CH2CCHCHCHCH2ICH3 (7)(6)CH3CHBrCHCHCH3CH3CH3 (8)Cl5.2 5.2 写出下列化合物的构造式。
（1）烯丙基溴 （2）苄氯 （3）4-甲基-5-溴-2-戊炔 （4）偏二氟乙浠
（5）二氟二氯甲烷 （6）碘仿 （7）一溴环戊烷(环戊基溴) （8）1-苯基-2-氯乙烷 （9）1,1-二氯-3-溴-7-乙基-2,4-壬二烯 （10）对溴苯基溴甲烷
（11）(1R,2S,3S)-1-甲基-3-氟-2-氯环己烷 （12） (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷 5.3 完成下列反应式。
(1)(2)(3) (4)CH3CHCH3CHCH3CHCH2CH2CH2++++HBrCl2HBrKCN?NaCNCl2 + H2O?????500℃过氧化物乙醇?H2O(KOH)(CH3)3CBr
2KOH , 醇? (5)+NBSCl2?(6)CH3CHCH?NaI丙酮? (7) (8)CH3PCl5CH3OHCHCH??????? CH3CHCH3BrNH31molKOH( 醇 )??
+2Cl2NaCNNH3C2H5ONaNaI丙酮H2O , OHCH2Cl (9)+ (10)(11)(12)CH3CHCH3OHC2H5MgBrClCH?AgNO3( 醇 )△CHCH3COOH???+CH3CH2CH2CH2CCHCH2Cl+CH3COONa5.4用方程式表示CH3CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
（1）KOH（水） （2）KOH（醇） （3）（A）Mg ,乙醚；(B) (A)的产物+HC≡CH （4）NaI/丙酮 （5）NH3 （6）NaCN （7）CH3C≡CNa （8）AgNO3(醇) (9) Na (10) HN(CH3)2 5.5用化学方法区别下列各组化合物。
(1)(2) (4)CH3CHCHBr , CH2CHCH2Br 和 CH3CH2CH2Br苄氯、氯苯和氯代环己烷Cl ,(3)1 - 氯戊烷 ， 1 - 溴丁烷和1 - 碘丁烷CH2CH2ClCH2Cl ,5.6将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列。
（1）（1）按SN1反应：
CH3( a )( b )CH3CH2CH2CH2Br , (CH3)3CBr , CH3CH2CHBrCH2CH2Br ,CH2Br ,CHCH3Br-
（c）1-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，2-氯丁烷(被OH取代) （d）3-氯-3-苯基-1-丙烯，3-氯-1-苯基-1-丙烯，2-氯-1-苯基-1-丙烯 (1) (1) 按SN2反应：
CH3CH2CH2Br , (CH( a )3)3CCH2Br , (CH3)2CHCH2BrBrCH3CH2CHBr , (CH3)3CBr , CH3CH2CH2CH2Br
(c) (c) 1-戊醇，2-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇(与HCl反应) (d) 4-戊烯-1-基对甲苯磺酸酯，4-戊烯-2-基对甲苯碘酸酯，4-戊烯-3-基对甲苯磺酸酯(被I-取代)
5.7预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由。
( b )(1)CH3CH2CH(CH3)CH2BrCH3CH2CH2CH2Br+CNCNCH3CH2CH(CH3)CH2CNCH3CH2CH2CH2CN(CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3OHCH3SH+Br+H2OH2O+Br(2)(CH3)3CBr(CH3)2CHBr++++++HBr (加热条件下)HBr (加热条件下)NaINaI(3)CH3ICH3I++NaOH(H2O)NaSH(H2O) (4)(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2Cl++NaOH(H2O)NaOH(H2O)(CH3)2CHCH2OH(CH3)2CHCH2OH++NaBrNaCl5.8 卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应, 指出哪些属于SN2历程, 哪些属于SN1
历程。
(1) 产物的构型完全转化 (2) 有重排产物
(3) 碱浓度增加, 反应速度加快 (4) 叔卤烷反应速度大于仲卤烷 (5) 增加溶剂的含水量, 反应速度明显加快 (6) 反应一步完成, 不分阶段 (7) 试剂亲核性愈强, 反应速度愈快
5.9下列各步反应中有无错误(孤立地看)? 如有的话, 试指出其错误的地方。
(1)
CH3CHCH2C(CH3)2HOBr( A )+CH3CHBrCH2OHROOR( A )CH2BrMg , Et2O( B )CH3CH(MgBr)CH2OH(CH3)3CCN(2)CH2HCl(CH3)3CClNaCN( B )CH2OHCH3(3)NBS( A )BrBrCH2CHBrCH2CH3NaOH , H2O( B )OHCH2CHCH2 (4)KOH , EtOH5.10 合成下列化合物。
(1)(2)(3) (4) (5)(6) (7) (8) (9) (10)(11)(12)CH3CHBrCH3CH3CHClCH3CH3CHClCH3CH3CHBrCH3CH3CHCH3CHCH2CH2CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2ClCH3CCl2CH3
CH2ClCHClCH2ClCH2(OH)CH(OH)CH2OHCHCCH2OH1,2 - 二溴乙烷1,2 - 二溴乙烷丁二烯乙炔1 - 氯丙烷Cl1,1 - 二氯乙烷1,1,2 - 三溴乙烷己二腈1,1 - 二氯乙烯，三氯乙烯2 - 己炔OH
CH3CH2OHCH3 (13)CH3
5.11 试从苯或甲苯和任何所需的无机试剂以实用的实验室合成法制备下列化合物。 （ａ）间氯三氯甲苯 （ｂ）2,4-二硝基苯胺 （ｃ）2,5-二溴硝基苯
5.12 2-甲基-2-溴丁烷, 2-甲基-2-氯丁烷及2-甲基-2-碘丁烷以不同的速度与纯甲醇作用, 得
到相同的2-甲基-2-甲氧基丁烷, 2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯的混合物, 试以反应历程说明其结果。
5.13 某烃A, 分子式为C5H10, 它与溴水不发生反应, 在紫外光照射下与溴作用只得到一种
产物B(C5H9Br)。将化合物B与KOH的醇溶液作用得到C(C5H8), 化合物C经臭氧化并在锌粉存在下水解得到戊二醛。写出化合物A, B, C的构造式及各步反应式。 5.14 某开链烃A, 分子式为C6H12, 具有旋光性, 加氢后生成饱和烃B, A与HBr反应生成
C(C6H13Br)。 写出化合物A, B, C可能的构造式及各步反应式, 并指出B有无旋光性。 5.15 某化合物A与溴作用生成含有三个卤原子的化合物B，A能使冷的稀KMnO4溶液褪
色，生成含有一个溴原子的1,2-二醇。A很容易与NaOH作用, 生成C和D；C和D氢化后分别得到两种互为异构体的饱和一元醇E和F； E比F更容易脱水， E脱水后产生两个异构化合物； F脱水后仅产生一个化合物，这些脱水产物都能被还原为正丁烷。 写出化合物A—F的构造式及各步反应式。
5.16 1-氯环戊烷在含水乙醇中与氰化钠反应, 如加入少量碘化钠, 反应速度加快, 为什
么?
5.17 一名学生由苯为起始原料按下面的合成路线合成化合物A(C9H10)。
+ClBrCHCH2CH3KOHC2H5OH , △CHCHCH3CH2CH2CH3AlCl3CH2CH2CH3Br2hvCH3
当他将制得的最终产物进行O3氧化，还原水解后却得到了四个羰基化合物；经波谱分析，得知它们分别是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。 问： (１) 该学生是否得到了化合物？
(２) 该学生所设计的路线是否合理？为什么？ （３）你认为较好的合成路线是什么？
6章 思 考 题
6.1 试解释实验中所遇到的下列问题：
（１） （１） 金属钠可用于除去苯中所含的痕量H2O，但不宜用于除去乙醇中所含的
水。
（２） （２） 为什么制备Grignard试剂时用作溶剂的乙醚不但需要除去水分，并且也
必须除净乙醇(乙醇是制取乙醚的原料，常参杂于产物乙醚中)。
（３） （３） 在使用LiAlH4的反应中，为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂？
6.2 叔丁基醚[(CH3)3C]2O既不能用Williamson法也不能用H2SO4脱水法制得，为什么？ 6.3 苯酚与甲苯相比有以下两点不同的物理性质：（ａ）苯酚沸点比甲苯高；（ｂ）苯酚在水中的溶解度较甲苯大。你能解释其原因吗？ 6.4 解释下列现象
（１） （１） 从2-戊醇所制得的2-溴戊烷中总含有3-溴戊烷。
（２） （２） 用HBr处理新戊醇(CH3)2C－CH2OH时只得到(CH3)2CBrCH2CH3。
习 题
6.1比较下列各组化合物与卢卡斯试剂反应的相对速度: (1) 正戊醇, 2-甲基-2-戊醇, 二乙基甲醇 (2) 苄醇, 对甲基苄醇, 对硝基苄醇
(3) (3) 苄醇, α-苯基乙醇, β-苯基乙醇 6.2 6.2 区别下列各组化合物:
(1) CH2=CHCH2OH, CH3CH2CH2OH , CH3CH2CH2Br, (CH3)2CHI
(2) CH3CH(OH)CH3, CH3CH2CH2OH , C6H5OH , (CH3)3COH , C6H5OCH3 (3) α-苯基乙醇, β-苯基乙醇, 对乙基苯酚, 对甲氧基甲苯 6.3 6.3 写出下列各反应主要产物:
(1)CH3CH2C(CH3)2OH(2)CH2CHCH3OH(3)Al2O3△H△H△CH2CHCH(CH3)2OH
(4) (5)CH3CHCHCH3OHOHCH3IAl2O3△+CH3CH2ONaOCH3CH3HI△(6) (7)OCH3CH3HNO3 , H2SO4
CH3CHCHCH2Br△ (8)OHCH3NaOH (9)OH2 , Pd/C
(10)CH3OCH2OCH2CH3H2 , Pd/C
H2O , HCH3ONa(11)CH2OCH2NaCN , H2OCH3CCMgBr , Et2O(CH3)CuLiH3OH3O6.4合成题: (1) (1) 甲醇, 2-丁醇 → 2-甲基丁醇 (2) (2) 正丙醇, 异丙醇 → 2-甲基-2-戊醇 (3) (3) 甲醇, 乙醇 →正丙醇, 异丙醇 (4) (4) 2-甲基丙醇, 异丙醇 → 2,4-二甲基-2-戊烯 (5) (5) 丙烯 → 甘油 → 三硝酸甘油酯 (6) (6) 苯, 乙烯, 丙烯 → 3-甲基-1-苯基-2-丁烯 (7) (7) 乙醇 → 2-丁醇 (8) (8) 叔丁醇 → 3, 3-二甲基-1-丁醇 (9) (9) 乙烯 → 三乙醇胺 (10) (10) 丙烯 → 异丙醚
(11) (11) 苯, 甲醇 → 2,4-二硝基苯甲醚 (12) (12) 乙烯 → 正丁醚 (13) (13) 苯 → 间苯三酚 (14) (14) 苯 → 对亚硝基苯酚 (15) (15) 苯 → 2,6-二氯苯酚 (16) (16) 苯 → 对苯醌二肟 6.5某醇C5H12O氧化后生成酮，脱水则生成一种不饱和烃, 将此烃氧化可生成酮和羧酸两种
产物的混合物, 试推测该醇的结构.
6.6有一化合物(A)的分子式为C5H11Br, 和NaOH水溶液共热后生成C5H12O(B). B具有旋光
性.能和钠作用放出氢气, 和浓硫酸共热生成C5H10(C). C经臭氧化和在还原剂存在下水解, 则生成丙酮和乙醛. 试推测A, B, C的结构, 并写出各步反应式.
6.7新戊醇在浓硫酸存在下加热可生成不饱和烃. 将这不饱和烃经臭氧化后, 在锌粉存在下水解, 可得到一种醛和一种酮. 试写出反应历程及各步反应产物的构造式. 6.8分离下列各组化合物:
(1) (1) 乙醚中混有少量乙醇
(2) (2) 戊烷, 1-戊炔和1-甲氧基-3-戊醇 6.9 下列各醚和过量的浓氢碘酸反应, 可生成何种产物? (1) (1) 甲丁醚
(2) (2) 2-甲氧基己烷
(3) (3) 2-甲基-1-甲氧基戊烷
6.10有一化合物的分子式为C6H14O, 常温下不与金属钠反应, 和过量的浓氢碘酸共热时生
成碘烷, 此碘烷与氢氧化银作用则生成丙醇. 试推测此化合物的结构, 并写出反应式. 6.11 有一化合物的分子式为C7H16O, 并且: (1) (1) 在常温下它不和金属钠反应;
(2) (2) 它和过量浓氢碘酸共热时生成C2H5I和C5H11I . 后者与氢氧化银反应生成的化合
物的沸点为138℃.
试推测原化合物的结构, 并写出各步反应式.
6.12有一化合物的分子式为C20H21O4N, 与热的浓氢碘酸反应可生成碘甲烷. 当此化合物
4.24 mg与氢碘酸反应, 所生成的碘甲烷通人硝酸银的醇溶液, 得到11.62mg碘化银. 问此化合物含有几个甲氧基?
6.13 写出环氧乙烷与下列试剂反应的方程式: (1) (1) 有少量硫酸存在下的甲醇 (2) (2) 有少量甲醇钠存在下的甲醇 6.14 推测下列反应的机理。
(1)OHCHCH2OHBrOHHOCH3(2)(3)OHH++ (4)CHCH3OHHCH3+H2OCH3 (5)CHCH2CH2C(CH3)2CH3CH3HH3CCH3+H2O
6.15 有一未知物A，经钠熔试验证明此化合物不含有卤素、硫、氮。未知物不溶于水、10%HCl
和碳酸氢钠中，但溶于10%NaOH。用苯甲酰氯处理，放出HCl并产生一个新的化合物B。A不能使溴水褪色。用质谱仪测出(A)的分子式是C9H12O。A的结构是什么？苯甲酰氯与A的反应产物是什么？为什么不与溴水反应？ 6.16 用简便的化学方法鉴别下列三组中的各化合物： （１） （１） 戊烷、乙醚、正丁醚 （２） （２） 己烷、丁醇、苯酚和丁醚 （３） （３） 苯酚和环己醇
6.17 写出符合下列情况的各化合物的结构：
(1) 化合物(C7H16O)在中性或碱性条件下抗拒氧化，但在酸存在下能脱水生C7H14，
该脱水产物如果强烈氧化，则生成丁酸和丙酮。
(2) 化合物(C5H10O)使高锰酸钾溶液褪色。同乙酰氯作用生成醋酸酯(C7H12O2)。后者
也能使高锰酸钾褪色。当氧化时，前面的化合物生成酸，该酸迅速失去二氧化碳并生成丙酮。
（３）化合物(C6H14O)能发生碘仿反应，若用醋酸酐处理时可生成醋酸酯。将该酯热解并
将所得产物催化氯化，则生成2,2-二甲基丁烷。
7 章
思 考 题
7.1 试说明取代苯甲酸的酸性,应遵循哪些规律?
7.2 简要说明影响碳氧双键化合物亲核加成反应的因素。 7.3 指出不饱和羰基化合物的分类方式及其结构特征。 7.4 为什么醛、酮和氨的衍生物的反应要在微酸性(pH~3.5)条件下才有最大的速率？pH值太
大或太小有什么不好？
－－
7.5 2,2-二甲基丙酸乙酯与OH的反应和丙酸乙酯与OH的反应相比，反应进行得非常慢，
为什么？
7.6 醛容易氧化成酸，在用重铬酸氧化伯醇以制备醛时需要采取什么措施？ 7.7 制备缩醛，反应后要加碱使反应混合物呈碱性，然后蒸馏，为什么？ 7.8 乙酸中也含有乙酰基，但不发生碘仿反应，为什么？
7.9 为什么CH3COOH的沸点比相对分子量相近的有机物沸点一般要高，但却低于醇？ 7.10 为什么旋光性的2-甲基丁醛在碱性条件下的α-溴代反应产物为外消旋体？
习 题
7.1写出下列化合物的构造式。
(1) 2-丁烯醛 (2) 二苯甲酮
(3) 2，2-二甲基环己酮 (4) 3-(间羟基苯基)丁醛 (5) 甲醛苯腙 (6) 丁酮缩氨脲 (7) 苄基丙酮 (8) α-氯代丙醛 (9) 三聚甲醛 (10) 对羟基苯甲醛 (11) 草酸 (12) 马来酸酐 (13) 肉桂酸 (14) 硬脂酸
(15) α-甲基丙烯酸甲酯 (16) 邻苯二甲酸 (17) 过氧化苯甲酰 (18) ε-己内酰胺 (19) 胍 (20) 聚乙酸乙烯酯
7.2 7.2 写出分子式为C6H12O的醛和酮的同分异构体， 并命名。
7.3 7.3 写出分子式为C5H6O4的不饱和二元羧酸的所有异构体(包括顺反异构)的结构式，
并命名及指出哪些容易生成酸酐。
7.4 7.4 写出乙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物。
(1) NaBH4， 在NaOH水溶液中 (2) C6H5MgBr， 然后加H3O+ (3) LiAlH4， 然后加H2O (4) NaHSO3 (5) NaHSO3， 然后加NaCN (6) 稀OH- (7) 稀OH- ， 然后加热 (8) H2， Pt
(9) 乙二醇， H+ (10) Br2在乙酸中 (11) Ag(NH3)2OH (12) NH4OH (13) PhNHNH2
7.5 7.5 写出间乙基苯甲醛与下列各试剂反应所生成的主要产物。
(1) 乙醛， 稀NaOH， 加热 (2) 浓NaOH (3) HCHO， 浓NaOH (4) KMnO4 (5) KMnO4， H+， 加热
7.6 7.6 下列化合物中哪些在碱性溶液中会发生外消旋化。
(1) (R) -2-甲基丁醛 (2) (S) -3-甲基-2-庚酮
(3) (S) -3-甲基环己酮 (4) (R) -1， 2， 3-三苯基-1-丙酮 7.7 7.7 写出丙酸与下列各试剂反应所生成的主要产物。
(1) Br2， P (2) LiAlH4， 然后加H2O (3) SOCl2 (4) (CH3CO)2O， 加热 (5) PBr3 (6) C2H5OH， H2SO4 (7) NH3， 加热
7.8下列化合物中哪些能发生碘仿反应? 哪些能和饱和亚硫酸氢钠水溶液加成? 写出反应产
物。
(1) 2-戊酮 (2) 丙醛 (3) 乙醇 (4) 苯甲醛 (5) 3-己酮 (6) 苯乙酮 (7) 2-戊醇 (8) 环己酮
7.9 7.9 将下列羰基化合物按其亲核加成的活性顺序排列。
(1) CH3COCH2CH3 ， CH3CHO ， CF3CHO， CH3COCH=CH2
(2) ClCH2CHO， BrCH2CHO， FCH2CHO， F2CHCHO ， CH3CH2CHO ， PhCHO， PhCOCH3
7.10 7.10 用化学方法区别下列各组化合物。
(1) (1) 苯甲醇与苯甲醛 (2) 丁醛与2-丁酮 (3) 2-戊酮与3-戊酮 (4) 丙酮与苯乙酮
(5) 2-丙醇与丙酮 (6) 1-苯基乙醇与2-苯基乙醇 (7) 乙醇， 乙醛， 乙酸 (8) 甲酸， 乙酸， 丙二酸
(9) 草酸， 马来酸， 丁二酸 (10) 水杨酸， 苯甲酸， 苄基醇
(11) 乙酰氯， 乙酸酐， 氯乙烷 (12) CH3COCH2COOH， HOOCCH2COOH (13) CH3COCH(CH3)COOC2H5， CH3COC(CH3)2COOC2H5
7.11 化合物A(C5H12O)有旋光性。 它在碱性高锰酸钾溶液作用下生成B(C5H10O)， 无旋光
性。 化合物B与正丙基溴化镁反应， 水解后得到C。 C为互为镜象关系的两个异构
体。 试推测化合物A， B， C的结构。 7.12有一化合物A的分子式为C8H14O， A可使溴水迅速褪色， 也可以与苯肼反应。 A氧
化生成一分子丙酮及另一化合物B。 B具有酸性， 与次氯酸钠反应生成一分子氯仿和一分子丁二酸。 试写出A， B可能的构造式
7.13某化合物的分子式为C6H12O， 能与羟胺作用生成肟， 但不发生银镜反应， 在铂催化
下加氢得到醇， 此醇经去水， 臭氧化， 水解反应后， 得到两种液体， 其中之一能发生银镜反应， 但不发生碘仿反应; 另一种能发生碘仿反应， 而不能使费林试剂还原。 试写出该化合物的构造式。
7.14化合物A(C9H10O)不能发生碘仿反应， 其红外光谱表明在1690cm-1处有一强吸收峰。 其
核磁共振谱数据如下:
δ1.2 ( 3H ) 三重峰; δ3.0 ( 2H ) 四重峰; δ7.7 ( 5H ) 多重峰
试推测A的结构。 B为A的异构体， 能发生碘仿反应， 其红外光谱表明在1705cm-1处有一强吸收峰。 其
核磁共振谱数据如下:
δ2.0 ( 3H ) 单峰; δ3.5 ( 2H ) 单峰; δ7.1 ( 5H ) 多重峰
试推测B的结构。
7.15化合物A的分子式为C6H12O3， 在1710cm-1处有强的红外吸收峰。 A用碘的氢氧化
钠溶液处理时，得到黄色沉淀。 A与托伦斯试剂不发生银镜反应。 但A先用稀硫酸处理， 再与托伦斯试剂作用能发生银镜反应。 A的核磁共振谱数据如下:
δ2.1 ( 3H ) 单峰; δ2.6 ( 2H ) 多重峰; δ3.2 ( 6H ) 单峰; δ4.7 ( 1H ) 三重峰
试推测A的结构。
7.16某化合物A的分子式为C12H14O2， 可在碱存在下由芳醛和丙酮反应得到。 红外光谱
显示A在1675 cm-1处有强的吸收峰。 A催化加氢得到B， B在1715 cm-1处有强的吸收峰。 A和碘的碱溶液作用得到碘仿和化合物C(C11H12O3)。 B及C进一步氧化均得到酸D(C9H10O3)。 将D和氢碘酸作用得到另一种酸E(C7H6O3)， E能用水蒸汽蒸馏蒸出。 试推测E的结构， 并写出各步反应式。 7.17由指定原料合成下列化合物。
(1) (1) 乙炔， 丙烯 → 4-辛酮
(2) (2) 丙烯， 2-戊酮 → 2， 3-二甲基-2-己烯 (3) (3) 乙烯， β-溴代丙醛 → 4-羟基戊醛 (4) (4) 乙炔 → 丙烯酸甲酯 (5) (5) 异丙醇 → α-甲基丙酸
(6) (6) 甲苯 → 苯乙酸(用两种方法合成) (7) (7) 丁酸 → 乙基丙二酸 (8) (8) 乙烯 → β-羟基丙酸
(9) (9) 对甲氧基苯甲醛 → α-羟基对甲氧基苯乙酸 (10) (10) 乙烯 →α-甲基-β-羟基戊酸 (11) (11) 乙醇， 对甲氧基苯乙酮→β-甲基-β-羟基对甲氧基苯丙酸乙酯 (12) (12) 环戊酮， 乙醇 →β-羟基环戊烷乙酸 (13) (13) 丙酸 → 丁酸 (14) (14) 丁酸 → 丙酸 (15) (15) 丙烯 → 丁酸
7.18以甲醇， 乙醇为主要原料， 用丙二酸酯法合成下列化合物。
(1) α-甲基丁酸 (2) 正己酸
(3) 3-甲基己二酸 (4) 1， 4-环己烷二甲酸 (5) 环丙烷甲酸
7.19以甲醇， 乙醇及无机试剂为原料， 经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。
(1) 2， 7-辛二酮 (2) 3-乙基-2-戊酮 (3)α-甲基丙酸 (4) γ-戊酮酸 (5) 甲基环丁基甲酮
7.20写出下列化合物加热后生成的主要产物。
(1) α-甲基-α-羟基丙酸 (2) β-羟基丁酸 (3) β-甲基-γ-羟基戊酸 (4) δ-羟基戊酸 (5) 乙二酸
7.21比较下列各组化合物的酸性强弱。
(1) (1) 乙酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸
(2) (2) 乙酸， 苯酚， 三氟乙酸， 氯乙酸， 乙醇， 丙酸， 乙烯， 乙炔， 乙烷 (3) (3) 对硝基苯甲酸， 间硝基苯甲酸， 苯甲酸， 苯酚， 环己醇
7.22某化合物A的分子式为C7H12O4， 已知其为羧酸， 依次与下列试剂作用。
(1) SOCl2; (2) C2H5OH;
(3) 催化加氢(高温); (4) 与浓硫酸加热;
(5) 用高锰酸钾氧化后， 得到一种二元羧酸B。 将B单独加热， 则生成丁酸。 试推测A的结构， 并写出各步反应式。
7.23化合物A的分子式为C4H6O2。 它不溶于NaOH溶液， 与碳酸钠无作用， 可使溴水
褪色。 它有类似乙酸乙酯的香味。 A与NaOH水溶液共热后生成乙酸钠和乙醛。 另一种化合物B的分子式与A相同。 B不溶于NaOH溶液， 与碳酸钠无作用， 可使溴水褪色， 且有类似乙酸乙酯的香味。 但B与NaOH水溶液共热后生成甲醇和一种羧酸钠盐。 此钠盐用硫酸中和后蒸馏出的有机物可使溴水褪色。 试写出化合物A， B的结构。
7.24化合物A的分子式为C5H6O3。 它能与乙醇反应得到两个互为异构体的化合物B和C。
B和C分别与亚硫酰氯作用后， 再加入乙醇， 则均生成同一化合物D。 试推测化合物A， B， C， D的结构。
7.25某酮酸A经NaBH4还原后， 依次用HBr， Na2CO3和KCN处理后生成腈B。 B水解
得到α-甲基戊二酸。 试推测化合物A， B的结构， 并写出各步反应式。
7.26某酯A(C5H10O2)， 用乙醇钠的乙醇溶液处理， 得到另一个酯B(C8H14O3)。 B能使溴
水褪色。 将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后， 再与碘乙烷反应， 又生成另一个酯C(C10H18O3)。 C和溴水在室温下不发生反应。 把C用稀碱水解后再酸化， 加热得到一个酮D(C7H14O)。 D不发生碘仿反应， 用锌汞齐还原则生成3-甲基己烷。 试推测化合物A， B， C， D的结构， 并写出各步反应式。 7.27分离下列混合物。
(1) (1) 丁酸和丁酸丁酯
(2) (2) 苯甲醚， 苯甲酸和苯酚
(3) (3) 丁酸， 苯酚， 环己酮和丁醚 (4) (4) 苯甲醇， 苯甲醛和苯甲酸 (5) (5) 3-戊酮， 戊醛， 戊醇和戊酸
(6) (6) 己醛(沸点161oC)、戊醇(沸点169oC) (7) (7) 正溴丁烷、正丁醚、正丁醛 (8) (8) 2-辛醇、2-辛酮、正辛酸
8 章 思 考 题
8.1 由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。如在强酸中进行，会得到什么产物？为什么？
8.2 试说明硝基对苯酚酸性有何影响。 8.3 怎样鉴别呋喃、噻吩、吡咯。 8.4 试解释卡宾的定义。
8.5 为什么三甲胺的沸点低于二甲胺？
8.6 若在芳基重氮盐的重氮基的邻位和对位连有硝基时，对重氮盐发生偶合反应将有何影响？
8.7 为什么苯胺分子中氮原子上的未共用电子对能与苯环上的π电子云形成共轭体系，发生
电子的离域？而吡啶分子中氮原子上的未共用电子对却不能？
8.8 苯胺能与硫酸形成铵盐， RNH4+是间位定位基。但苯胺与硫酸经长时间高温加热，并未得到间位产物，而得到了高产率的对氨基苯磺酸。试解释原因。 8.9 试解释下列现象。 （１） （１） 芳香族伯胺在0~25oC与NaNO2－HCl发生重氮化反应，一般需要芳胺与
酸的摩尔比为1：2.5。
（２） （２） Ｎ,N-二甲基苯胺能与重氮盐发生偶合，而N,N-二甲基邻甲苯胺却不能反
应。
（３） （３） 羧酰胺或羧酰氯较磺酰胺或磺酰氯容易碱性水解。
（４） （４） 苯胺的硝化产物中约三分之一是对硝基苯胺，三分之一是间硝基苯胺。 （５） （５） 亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。 （６） （６） 咪唑的酸性和碱性均比吡咯强。
习 题
8.1 写出下列化合物的名称或结构式。
(1)NOHCON(CH3)2(2)CH3SNNH2(3)N (4)OO2NCHNHCONH2Cl (5)C6H5CON2 (6)[(CH3)3NC2H5] OH(７) (Z)-偶氮苯 （８） 对甲苯胺盐酸盐
(９)N,N-二甲基环环己酰胺 （10）氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯 (11) N-氧化三甲胺 （12） 异腈酸异丁酯 8.2 完成下列反应。
(1)
CH3NHCH3ICH2CH3Ag2O△?
(3)(2)HNO2(CH3)2CHCH2NH2?Cl
?COOH+NH2CuOK2CO3NaOH△ , H2O?NO2 (4)NHCOCH3 (5)CH3NNN(CH3)2
SnCl2/HCl?+? (6)BrNa2SCl?(7)CH3SONCHCHCCl32AlCl3+
?(8)NH(9)CH3NSO3H?COOCH3CH3OCH3+ ?COOCH3POCl3OHCN(CH3)2?HCN , NH3H3O△
?兰尼Ni?(10)S8.3 试由邻苯二甲酸酐合成下列化合物：
（１）异丙胺 （２）1-氨基-2-溴乙烷 （３）氨基乙酸 8.4 将下列化合物按碱性由强到弱排列成序。
(1)(2)(3) (4)NH2
8.5 用化学方法区别下列化合物：
（１）苯甲醛与糠醛 （２）吡啶与2-甲基吡啶 （３）8-羟基喹啉与2,8-二甲基喹啉 8.6 将下列各组化合物按酸性从强到弱排列成序。
NHNNHO(1)(2)A.D.CHCHSONHCH3CH2CNH3B.ClCH2CH2NH3C.CH3CH2CH2NH33223NH3B.CHO3E.CH3NH3C.O2NNH3A.ClD.NH3NH38.7 从指定原料用其它必要试剂合成。
CH3ClN(CH3)2
3 （２）从H2C＝CH－CH＝CH2合成H2N(CH2)6NH2 (１) 从甲苯合成 NHCOCH(３) 从CH3(CH2)3COOH合成CH3(CH2)4NH2 （４）从苯合成CHCHCHO
CN(5) 从苯合成间硝基苯酚 （6）从苯合成
O2N(7) (7) 从苯合成
BrBr
CH2 （８）从庚二酸二乙酯及ClCH2CCH3合成
OCH3
8.8 试用化学方法提纯下列各组化合物。
（１）苯胺中含有少量硝基苯 （２）三苯胺中含有少量二苯胺 （３）三乙胺中含有少量乙胺 （４）乙酰苯胺中含有少量苯胺 8.9 用简便合理的方法除去下列化合物中的少量杂质。
（１）苯中少量的噻吩 （２）甲苯中少量的吡啶 （３）吡啶中少量的六氢吡啶
8.10 腈化物的水解，需要酸或碱催化，试根据其它官能团对酸或碱的敏感度，判别下列化合物应采取哪种类型的催化？
（１）BrCH2CH2CN （２）H2C＝CHCH2CN （３）CH3C≡CH2CH2CN
8.11 丁腈和NaOH的水溶液共热生成什么化合物？写出反应式。
8.12 在HCl存在下，N-氯代乙酰苯胺转变成32%的邻氯代乙酰苯胺和68%的邻氯代乙酰苯胺的混合物。用含36Cl的HCl证明，进入产物中。在同样条件下，乙酰苯胺与氯反应得到同样产物。根据上述事实，写出N-氯代乙酰苯生排的反应历程。 8.13 某化合物(A)C5H10N2，溶于水，水溶液呈碱性。用盐酸滴定(A)时，0.98g(A)需用0.5N HCl 20ml。把(A)催化加氢得到(B)C5H14N2，(B)的中和当量为51±1。(A)与苯磺酰氯不发生反应。但(A)和较浓的HCl溶液一起煮沸时则生成(C)C5H12O2NCl。(C)很易溶于水。试推测(A)、(B)、
(C)的可能的结构式。
8.14 某化合物A(C14H12O3N2) ，不溶于水和稀酸或稀碱。A硝化主要生成一种一硝基化合物，A水解生成一个相对分子质量为167的羧酸B和一个C，C与对甲苯磺酰氯反应生成不溶于NaOH溶液的固体。B在Fe+HCl的溶液中加热回流生成D，D在0oC和NaNO2+H2SO4反应生成E，E易溶于水。E和C在弱酸介质中反应生成 。试推断A~E的构造式，并写出有关方程式。
8.15 化合物A(C7H15N)用碘处理时生成水溶性盐B(C8H18IN)，而B同氢氧化银悬浮液共热时，生成C(C8H17N)。先用碘甲烷处理，随之同氧化银悬浮共热，C生成三甲胺和D(C6H10)，D获得2摩尔氢生成E(C6H14)。该化合物的NMR谱显示了七重峰和双重峰(相对强度1：6)。确定用A、B、C、D、E化合物。
8.16 应用重氮化反应，由甲苯制备邻甲苯甲腈，并写出重氮基转变成氰基这一步的反应机理。
8.17 写出苯肼与苯乙酮在多聚磷酸催化下形成2-苯基吲哚的反应机制。
8.18化合物A(C7H8ClNO2)溶于水，而不溶于苯和乙醚等有机溶剂，加热失去一分子水后得到不溶于水、可溶于有机溶剂的化合物B。B经Br2和NaOH溶液作用后得到化合物C(C6H6CIN)。化合物C与NaNO2-HCl于低温反应后，再用CuCl处理，得到偶极矩为零的化合物D，试推出A、B、C、D的结构。
8.19 分别写出正丁胺、苯胺与下列化合物作用的反应式。 (1) 稀盐酸 (2) 稀硫酸 (3) 乙酸 (4) 稀NaOH溶液 (5) 乙酐 (6) 异丁酰氯 (7) 溴乙烷 (8) 过量的碘甲烷，然后加湿Ag2O，加强热 (9) 邻苯二甲酸酐 (10) HONO
8.20 化合物A(C6H10O2)用含水醋酸铜处理时，生成能溶于非水溶剂的蓝色含铜络合物，用溶于氢氧化钾水溶液中的碘处理A时，生成碘仿。A碱性水解生成丙酮、丁酮、醋酸和丙酸。A生成二肟，用氢氧化铝还原时，该二肟又生成两个外消旋非对映异构的二胺(C6H16N2)。解释这些反应并推导A的结构。
8.21 有一个天然固体化合物A(C14H12NOCl)与６N盐酸一起回流可得到两个物质B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在三氯化磷存在下回流后与氨反应，给出化合物D(C7H6NOCl)。D经次溴酸钠溶液处理，加热得到E(C6H6NCl)。E与亚硝酸反应的产物和硫酸水溶液共热，得到对氯苯酚。化合物C与亚硝酸反应得到黄色油状物；C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物；当C与过量的氯甲烷一起加热时得一带有芳环和季铵盐，试推出A~E的结构，并用反应式表示。
8.22 从BrCH2CH2CH2OH与CH3CH2C≡Na合成CH3CH2C≡CCH2CH2CH2OH时，用什么作醇羟基的保护基？请写出合成的每一步骤，并说明理由。
8.23 某化合物A(C7H13O2Br)，与羟氨和苯肼均没有反应。IR谱在2850~2950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另外一较强的吸收峰在1740cm-1。NMR谱在δ=1.0(3H)三重峰；δ=1.3(6H)双峰；δ=2.1(2H)多重峰；δ=4.2(1H)三重峰；δ=4.6(1H)多重峰。请推测化合物的构造，并标明它们的吸收峰。
8.24 化合物A(C10H22O2)，与碱不起作用，但可被稀酸水解成B和C。C(C3H8O)与金属钠作4有气体逸出，能与NaIO4反应。B(C4H8O)能进行银镜反应，与K2Cr2O7和H2SO4作用生成D。D与Cl2/P作用后，再水解可得到E。E与稀H2SO4共沸得F，F的分子式为C3H6O，F的同分异构体可由C氧化得到。写出A~F的构造式。
OHCCH2NH2H3C8.25 由苯合成
。
9 章
思考题
9.1 试解释什么是膦？膦酸酯和磷酸酯在结构上本质的区别是什么？ 9.2 合成有机硅化合物的基本原料有哪些？
9.3 请解释为什么三个不同烃基的锍盐分子具有手性？ 9.4 常见的有机硅高聚物有哪几类？ 9.5 什么叫做异元素？
9.6 什么是元素有机化合物？
9.7 试解释硫叶立德是怎么形成的？
9.8 什么是磷叶立德，它是如何形成的，有哪些特点？
习 题
9.1 完成下列反应。
O(1)CH3Br(CH3)2CuLi?(2)BrPPh3n-BuLi?n-BuLi?PhCHOPhCHO?(3)EtOEtOPOCN
??
OCH3CH3CH29.2 怎样由硫叶立德合成下面的化合物。
(1)OHH(2)
9.3 二次世界大战中使用的化学武器，其中有一种含有芥子气(Mustard gas)，芥子气可以从
环氧乙烷按下述方法合成得到，请写出下面所有的反应方程式。
OH2CCH2+H2SSC4H10SO2C4H8SCl2芥子气9.4写出下列反应的产物。
PhCH2Br
+H2NCNH2H+(A)(B)(A)(B)(C)(D)OH.H2OH2O2NaOHPhCH2Br(C)(D)(E)
9.5 利用PPh3和卤代烃合成下面化合物。
OOPhCCH2CCH3PhOOOO
13.2 由指定原料合成下列化合物。
F
1， 1， 由合成
NHO2， 2， 用四个或四个碳以下的醇为原料合成
3， 3， 由甲醇以及乙醛合成2－羟基－2－甲基丙酸。
OO4， 4， 从草酸，1,5-戊二酸和乙醇出发合成
CH3COOH
5， 5， 由甲苯(其他试剂任选)合成
COOH6， 6， 以不超过4个碳原子的烃为原料(无机试剂任选)合成
12.2 12.2 (+)芬酮是一个萜类化合物，可以从小茴香油中分离得到。(±)芬酮可通过下述
路经合成。请填写下面空缺的试剂和中间体。
COOCH3COOCH3+(a)1) (b)2) (c)(d)(e)和(f)的混合物COOCH3(g)(h)COOCH3COOCH3COOHOCOOH(i)OCOOH(j)OHH+heat(k)CH2COOCH3(l)(m)O(n)OCH2COOCH3(±)芬酮