微乳柴油的拟三元相图绘制及燃烧热的测定
化学与环境学院 2010级
一、 实验资料
微乳液：微乳液是一种由两种互不相溶的液体在表面活性剂界面膜的作用下生成的热力学稳定、各向同性的透明的分散体系。由于其能形成超低界面张力,且具有高稳定性、大增溶量、以及粒径小等特殊性质,已引起人们广泛关注。
柴油微乳液：油与水在表面活性剂的作用下以合适的比例混匀将自发产生稳定的微乳燃料，它可以使燃烧更为完全且效率更高，从而节约了能源也同时更加环保。
微乳燃料的节能环保及经济效益吸引着世界各国的科学家，并成为各国竞相开发的热点。随着近年来对两亲分子有序组合体研究的不断深入,微乳液理论在乳化燃油领域取得了突破性进展，开发透明、稳定、性能与原燃油差不多的微乳液燃料成为了研究热点。
二、 实验原理
微乳柴油与燃烧减排机理：乳化燃油与通常的乳状液一样，也分为油包水型(W/o)和水包油型(O/W)，在油包水型乳化燃料油中，水是以分散相均匀地悬浮在油中，被称为分散相或内相，燃料油则包在水珠的外层，被称为连续相或外相。我们目前所见的大多数乳化燃料油都为油包水型乳化燃料。乳化燃料燃烧是个复杂的过程，对其节能降污机理较为成熟的解释是乳化燃料中存在的“微爆”现象和水煤气反应，也就是从燃料的物理过程和化学过程来解释。
物理作用—“微爆现象”油包水型分子基团，油是连续相，水是分散相，由于水沸点(100℃)低于燃油沸点(130℃以上)。在气缸温度急剧升高时，水微粒先沸腾气化，体积在万分之一秒内瞬间增大了1500倍左右，其气化膨胀相当于一次极小的爆炸。当油滴中的压力超过油的表面张力及环境压力之和时。水蒸气产生的巨大压力将冲破油膜的束缚，无数小液珠产生的阻力使油滴发生爆炸，油雾化成更细小的油滴。小油滴与空气接触的比表面积成倍提高，形成二次燃烧的雾化条件，爆炸后的细小油滴更易燃烧，其燃烧表面比纯燃油增加了104倍左右。因此，减少了物理上的不完全燃
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烧和排烟损失，提高了燃烧效率，使内燃机达到节能的效果。微爆产生的为数甚多的爆炸波，冲破了包围火焰面的CO2，N2惰性气体抑制层，促使空气形成强烈的紊流，紊流使空气、燃油蒸气在燃烧室内做更均匀的分布，同时使温度场也变得更加均匀，从而加快了燃烧速度，减少了后燃现象，避免了燃烧区间局部高温而产生的热解和裂化，使燃烧更加完全。
化学作用—“水煤气反应”：在缺氧条件下，油燃烧产生热裂解，形成难以燃烧的碳，使排烟冒黑烟，而在水煤气存在时，水微粒高速汽化中所含的氧与碳粒子充分结合，并被完全燃烧而形成二氧化碳，从而大大提高喷燃雾化效果，使发动机燃烧效率提高，达到增强发动机动力、节省燃料的效果。
C + H2O==CO+ H2 C + 2 H2O==CO2 +2H2。 CO+ H2O==CO2+ H2 H2 +O2==H2O
上述反应过程中，提高了乳化燃料的燃烧率，降低了排烟中的烟尘含量。同时由于乳化水的蒸发作用，均衡了燃烧时的温度场，从而抑制了NOx的形成，达到节能环保的目的。
掺混效应：微爆产生的爆炸波冲破了包围在火焰周围的CO2、N2惰性气体层，促使空气形成强烈的紊流，紊流使空气和柴油蒸汽在燃烧室内做更均匀的分布，同时温度场也变得更加均匀，从而加快了燃烧速度，减少了后燃现象，避免了在燃烧区间的局部高温而产生的热解和裂化，使燃烧完全。
抑制NO的生成：NO的生成主要有三个重要途径：（1）由空气中的NO2在高温区反应生成的热反应NOx；（2）火焰面上生成的活性NOx；（3）燃料中氮元素生成的燃料NOx。因此，生成的NO可分为温度型NOx和燃料型NOx，其中以温度型NOx为主。
影响NO生成的因素有：可燃混合物的组成，燃料在反应区停留时间，燃料温度和工作压力等。根据J.B.Howcr机理，NOx的生成速度为:
d[NOx]/dt = A?exp[-Ea/RT]?[N2]?[02]1/2
可见无论在内燃机或是其它燃烧装置上，NOx的生成量与反应温度呈指数关系增加。如果空燃比高，燃烧强度大，反应温度高，停留时间长，NOx则急剧增加。燃烧乳化油时，由于水滴汽化、产生微爆均需吸热，由
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此可降低气缸工作温度，防止燃烧火焰局部高温，缩短燃烧时间，而且油掺水燃烧改善了空气和燃料混合比例，可以用较小的过量空气系数，即[N2]、[02]浓度大幅度降低，从而显著降低温度型和燃料型NOx的生成，抑制NOx对环境的污染。
水-柴油微乳液的配制与研究方法: 对微乳柴油的研究通常包括为微乳燃油配
方选择合适的表面活性剂和助表面活性剂，并考察各组分对可增溶水量的影响，确定最佳的微乳燃油配方比例。然后针对微乳柴油体系，通过相图、电导、NMR、FT-IR、分子光谱、荧光光谱、黏度法、电子显微镜等方式研究微乳液的结构,并进行燃烧性能与尾气排放量测定。
拟三元相图的研究方法：研究平衡共存的相数、组成和相区边界最方便、最有效的工具就是相图。在等温等压下三组分体系的相行为可以采用平面三角形来表示，称为三元相图。
对四组分体系，需要采用立体正四面体。而四组分以上的体系就无法全面的表示。通常对四组分或四组分以上体系，采用变量合并法，比如固定某两个组分的配比，使实际独立变量不超过三个，从而仍可用三角相图来表示，这样的相图称为拟三元相图。
对柴油微乳液的研究可采用拟三元相图的方法研究, 相图绘制简单，根据相图可以初步推测体系的结构状态,能够比较直观地反映微乳体系相的变化,当体系有液晶相、凝胶相出现时,也能对微乳液及其相边界进行直观表示。
在表面活性剂和助剂含量一定情况下，将水往油中滴加，水量很少时为油包水型的球形微乳液，继续滴加水，水与油的比例将会变动，体系发生这样的变化:对称性水的球体一不对称性柱体一层状结构一水为外相的各种结构，最终为对称性油的球体，这是体系内部引力变动而引起各种结构迭变的结果，而研究此方面最方便有效的工具就是相图，因此，表面活性剂相图的研究一直受到人们的关注。
也可以在水量一定的情况下，将复合表面活性剂往油中滴加，通过观察体系相的状态的变化以及体系中物质的重量比，通过拟三元相图的绘制，研究体系中物质的相溶性以及形成微乳液的条件。本实验采用此种方法进行乳化柴油的绘制。
三、 实验目的
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本实验学习柴油微乳体系拟三元相图的绘制与研究方法，并通过氧弹卡计对部分柴油微乳溶液进行燃烧性能测定，比较柴油、微乳柴油燃烧时其燃烧效率的不同，对微乳柴油的经济与环保价值进行评价。
四、 实验仪器、试剂
实验试剂：柴油0#、油酸（化学纯）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（化学纯）、氨水（化学纯）、正丁醇（化学纯）
实验仪器：燃烧热测定装置一套、充氧装置一套、氧气瓶一个、万用电表 、5安保险丝、压片机、1000ml烧杯、磁力搅拌器、搅拌子（中）、电子分析天平（每组一台）、 烧杯（50ml）、烧杯（250ml）、镊子、滤纸、称量纸、玻璃棒、洗耳球、胶头滴管、保鲜膜、剪刀
五、 实验内容及现象
实验步骤 复合乳化剂配比 复合乳化剂配制 实验操作 (CTAB)0.91%，氨水9.1%，正丁醇 23.8% 实验现象 油酸66.15%，十六烷基三甲基溴化铵 室温下，将油酸36.5克放入100ml的加入氨水后，液体迅速出现烧杯中,加入3.8克氨水，搅拌反应10min。 正丁醇以及1.2克氨水。 放入磁力搅拌器，并将凝胶状物质碾成小碎片，搅拌约40min。 浅米色的凝胶状固体，且随着搅拌逐渐全部凝结。 晰透亮的油状物。 持续搅拌并加入0.5克CTAB、13.2克固体逐渐溶解为金黄色清 柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油的制在室温下, 称取(10g)的水- 柴油,其8∶2、6∶4、4∶6、 3∶7,、2∶8,]样品 ，分别放在100ml烧杯中,开动4
随着复合乳化剂的滴加，水乳白色，并逐渐变成膏状，继续滴加，膏状固体逐渐溶中 [m(柴油0#)∶m(水)分别为 9∶1、 油混合液逐渐变为浑浊的备 磁力搅拌器，搅拌至水油分散，并于搅拌中逐渐往烧杯中滴加复合乳化剂, 并不断在磁力搅拌器上搅拌至溶液刚好变澄清。 解，溶液重新变成浅黄色色透明。 氧弹法测定燃烧热 使用氧弹法分别测定4:1,9:1，以及纯柴油的燃烧热，并且对比。 纯柴油燃烧的现象：燃烧产物有板结，氧弹内有少量液体。 9:1乳化柴油的燃烧现象：有少量板结，槽中还剩余少量液体。有部分喷射的小颗粒粘结在氧弹顶部。 4:1乳化柴油的燃烧现象： 槽中有部分液体剩余，无板结。
六、 实验数据记录与处理
复合乳化剂的配比 数据记录
配方 烧杯 烧杯+油酸 烧杯+油酸+氨
CTAB 正丁醇 氨水
5
70.4937 107.063 110.784 0.4933 13.283 1.6531
36.5693 3.721
柴油微乳液的配置： 数据记录：
烧杯+柴油烧杯+柴油+水烧杯+柴油+水+
比例 烧杯重量/g 重量/g 重量/g 磁子重量/g 4.5:0.5 37.6420 42.1490 42.6578 46.7499 4:1 34.7315 38.7609 39.7692 44.1820 3:2 34.4100 37.4303 39.4661 43.1079 2:3 35.2388 37.2326 40.2340 44.6199 1:4 37.7428 38.7692 42.7787 46.4863
比例 柴油 水 乳化剂 总质量 柴油百分比/% 4.5:0.5 4.5070 0.5088 0.6209 5.6367 79.958% 4:1 4.0294 1.0083 0.6530 5.6907 70.807% 3:2 3.0203 2.0358 1.7431 6.7992 44.421% 2:3 1.9938 3.0014 3.7623 8.7575 22.767% 1:4 1.0264 4.0095 2.8115 7.8474 13.079%
烧杯+柴油+水+磁子+乳
化剂重量/g 47.3708 44.8350 44.8510 48.3822 49.2978 水/% 9.027% 17.718% 29.942% 34.272% 51.093%
乳化剂/% 11.015% 11.475% 25.637% 42.961% 35.827%
数据处理：
柴油微乳液拟三元相图：
此范围内不共溶
此范围内共溶
燃烧热的测定：
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数据记录1：
时间（×30s）
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
燃烧热数据记录2：
9:1乳化柴油 27.584 27.577 27.574 27.572 27.571 27.566 27.567 27.565 27.564 27.567 27.566 27.608 28.16 28.681 29.134 29.378 29.548 29.607 29.729 29.786 29.83 29.863 29.891 29.912 29.93 29.946 29.961 29.973 29.984 29.996 30.003 30.007 30.01 30.013 30.016 30.017 30.017 30.017
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纯柴油 4:1乳化柴油 26.764 25.559 26.772 25.567 26.779 25.574 26.788 25.581 26.798 25.588 26.804 25.595 26.811 25.6 26.817 25.608 26.822 25.615 26.829 25.621 26.91 25.629 27.218 25.641 27.581 25.651 27.88 25.675 28.137 26.064 28.316 26.556 28.443 26.82 28.526 26.979 28.592 27.088 28.642 27.162 28.684 27.22 28.714 27.267 28.744 27.307 28.766 27.341 28.784 27.365 28.802 27.39 28.816 27.409 28.827 27.425 28.942 27.44 28.946 27.454 28.951 27.464 28.957
27.515 27.52 27.528 27.537 27.545 27.552 27.558 27.564 27.571
质量 实验温度
燃烧热图：
9:1乳化柴油 纯柴油 4:1乳化柴油 1.2274 25.3 1.2035 25.5 1.2130 25.4
4:1乳化柴油：
△T=1.571℃ ∴△/g=1.295 Qv=22844.46J ∴Qv/g=18833.026 9:1乳化柴油
△T=2.2786℃ ∴△/g=1.856 Qv=33133.92J ∴Qv/g=26995.21 柴油
△T=1.6274℃ ∴△/g=1.352 Qv=23664.59J ∴Qv/g=19663.14
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七、 分析与讨论
1、 燃烧热图像斜率的比对
根据斜率的比对可发现，9:1的乳化柴油效率最高，4:1的乳化柴油比纯柴油放热快，但是产热没有纯柴油多。乳化柴油的“微爆现象”可以使其燃烧的更为完全，所以9:1的乳化柴油燃烧效率较高，但是由于掺的水较多，4:1的乳化柴油产热显然低于了纯柴油。
2、 柴油主要是由烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、多环芳烃与少量硫(2～60g/kg)、氮(<1g/kg)及添加剂组成的混合物。其燃烧后可产生氮氧化物，碳氧化物，碳氢化合物，水，PM颗粒（碳烟，柴油未燃尽的小液滴）以及一些未燃尽的柴油。
3、 乳化柴油及微乳柴油的区别
1、 外观
（1） 乳化柴油外观颜色如同牛奶状。 （2） 微乳柴油外观颜色与纯柴油完全相似。 2、 混油性能：二者都有相同的混油性能。
3、 拒水性能：微乳柴油的拒水性能远好于乳化柴油。（与水更亲和） 4、稳定性能
（1） 乳化柴油大多1-3个月不分层，不错的也只有半年左右，因为它不是
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热力学上的稳定体系。
（2） 微乳柴油一般都超过半年，好的都在一年以上，因为它是热力学上的稳定体系。
5、 高、低温性能：微乳柴油的高、低温性能一般都好于乳化柴油。 6、添加剂
（1） 乳化柴油用的添加剂，是以降低界面张力为设计目标，让表面活性剂组成的复合界面膜，强力而牢固地吸附在油水表面，以此达到油水久置不分层的目的。
（2） 微乳柴油用的添加剂，是以形成油包水胶束为设计目标，让表面活性剂组成的复合界面膜，去形成一个高强度的有溶胀弹性的壳体将水装入，以此达到油水久置不分层的目的。
显然，后者才是热力学稳定的油包水体系。
4、 三元相图中可以表示出水与油的比例及各种比例下需加入多少分量的乳化剂才能形成稳定的体系。
5、 微乳柴油的使用，可以基于掺水率15-20%的基础上，产生节油律约为4%的经济效益以及积碳减少43%的环保作用，所以还是极具研究价值。 6、 （应用方面）微乳柴油不完全燃烧时所产生的水和乳化剂对汽缸以及油路的侵蚀，目前有研究正在致力于开发缓蚀剂，可减少其影响。研究新型的乳化剂也可减少其损害。（此方面的研究成果大部分都来自于付费网站，所以难以得到详细的资料。）
7、 表面活性剂可以复配，即考虑加入不同种的乳化剂（亲水亲油平衡值（HLB）不同），可是他们的亲水基团和亲油基团发生协同作用，从而提高乳化效率，HLB在10.7左右时，可以达到最大掺水量。
参考文献：
[1]新型乳化剂制备及其微乳柴油的研究 李科，李翔宇，蒋剑春 《生物质化学工程》 2010.3
[2]乳化燃油燃烧值的实验测定与燃烧性能的研究 童景山 王小元 梁燕波 《节能技术》 1997.4
[3]微乳柴油的制备及其性能研究 《节能技术》 2003.11
[4]微乳柴油的性能研究 谢新玲 王红霞 张高勇 《应用化工》 2005.6 [5]柴油微乳液研制及影响因素的考察 杨培志，华冬梅，赵德智 《辽宁化工》 2006.3
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