青岛农业大学 毕 业 论 文（设计）
题 目：微波辅助萃取—气相色谱法测定农用棚
膜中的邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究
姓 名： 学 院： 化学与药学院 专 业： 制药工程 班 级： 2010级1班 学 号： 20104933 指导教师： 吕海涛
2014年6月5日
目 录
摘要 ............................................................... 1 Abstract ........................................................... 2 1引言 .............................................................. 3 1.1邻苯二甲酸酯简介 ................................................ 3 1.2邻苯二甲酸酯类的来源 ............................................ 3 1.3邻苯二甲酸酯类的性质 ............................................ 3 1.4邻苯二甲酸酯类的应用 ............................................ 3 1.5邻苯二甲酸酯类的毒理学效应 ...................................... 3 1.5.1致畸性、致癌性、致突变性 ...................................... 3 1.5.2生殖发育毒性 .................................................. 4 1.5.3其他毒性 ...................................................... 4 1.6邻苯二甲酸酯类化合物的迁移特性 .................................. 4 1.7邻苯二甲酸酯类在各国的使用规定 .................................. 5 1.7.1欧盟 .......................................................... 5 1.7.2美国 .......................................................... 5 1.7.3中国 .......................................................... 5 1.8邻苯二甲酸酯类的提取方法 ........................................ 5 1.8.1微波萃取法 .................................................... 5 1.8.2索氏提取法 .................................................... 6 1.8.3超声波萃取法 .................................................. 6 1.9邻苯二甲酸酯类的分析方法 ........................................ 6 1.9.1气相色谱法 .................................................... 6 1.9.2高效液相色谱法 ................................................ 6 2.实验部分 ......................................................... 7 2.1实验仪器及试剂 .................................................. 7 2.2材料的准备 ...................................................... 7 2.3气相色谱（GC）条件及使用方法 .................................... 7
2.4标准溶液的配制 .................................................. 8 2.5预实验 .......................................................... 8 3.实验结果与分析 ................................................... 9 3.1邻苯二甲酸酯类增塑剂的分离测定 .................................. 9 3.2方法的线性关系、相关系数及检出限 ............................... 11 3.3棚膜提取条件的优化 ............................................. 13 3.3.1单因素实验内容 ............................................... 13 3.3.2单因素实验结果 ............................................... 14 3.3.3正交实验及结果分析 ........................................... 17 3.3.4加标回收实验 ................................................. 19 3.3.5最优法测三种实际样品中的增塑剂含量 ........................... 20 4.实验结论 ........................................................ 21 致谢 .............................................................. 22 参考文献 .......................................................... 23
微波辅助萃取—气相色谱法测定农用棚膜中的邻苯二甲酸
酯类增塑剂的研究
制药工程专业 姜文荟 指导老师 吕海涛
摘要：邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前最通用、产量最大的一类增塑剂，邻苯二甲酸酯类增塑剂可以通过很多种途径进入人体，并对人类造成潜在的健康隐患，如致癌、致畸、致突变，影响生育、肝脏和肾脏功能等多种重大危害。本文采用微波辅助萃取—气相色谱法，通过改变微波萃取功率、萃取时间、料液比、破碎程度等得出最优的提取条件，利用气相色谱法来进行定量的测定，通过单因素及正交实验得出最佳的提取条件为：料液比1:25，提取时间8min，提取功率400W，破碎程度1cm×2cm，提取温度80℃。可以快速准确的提取农用棚膜中的增塑剂。
关键词：邻苯二甲酸酯；气相色谱法；微波辅助萃取
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Determination of phthalic acid esters in agriculture film by microwave assisted extraction — gas chromatography
Student majoring in Pharmaceutical Engineering Jiang Wenhui
Tutor Lü Haitao
Abstract: Phthalic acid esters (PAEs) is the most widely used plasticizer，at the same time , it’s output is also the biggest. Phthalic acid esters can get into our body by many ways, and produce potential health hazards, such as carcinogenic, teratogenesis, mutagenesis, what’s more, it will affect our birth, liver, kidney and so on. The method of microwave assisted extraction—gas chromatography is used during this paper, by means of changing the power of microwave extraction, the time of extraction, solid-liquid ratio, the degree of crushing to get the optimal extract condition. The optimal extract condition is : solid-liquid ratio 1:25 , the time of extraction 8min, the power of microwave extraction 400W, the degree of crushing 1cm×2cm, the temperature of extraction 80℃, which is through single factor and orthogonal experiments . Plasticize in agriculture film could be exacted quickly and exactly.
Keyword: PAEs ； gas chromatography ； microwave assisted exaction
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1 引言
1.1 邻苯二甲酸酯简介
邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters，简称PAEs），可以通过对高聚物分子的内部改性来增大产品的可塑性、流动性、柔韧性[1]，因此主要被当做增塑剂（塑化剂）使用，也可用作化妆品、香味品等的生产原料。 1.2 邻苯二甲酸酯类的来源
虽然自然界中也存在邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs），但是，人工合成才是其污染的主要来源方式。并且合成方法有很多种，都比较成熟。
在自然界中也可以有很多的方法来合成邻苯二甲酸酯类化合物。比如在烟草、玉米油、葡萄和芒果等许多水果作物、植物组织中有这类化合物的存在。 1.3 邻苯二甲酸酯类的性质
邻苯二甲酸酯化合物呈油状粘稠液体，部分有一定的气味和毒性，能够溶于大多数非极性有机溶剂，很难与水相溶，挥发性低。 1.4 邻苯二甲酸酯类的应用
邻苯二甲酸酯类化合物，由于具有生产方法简便，性质稳定不易挥发，生产成本低等优点，可以在很多地方被使用，因此是工业中最常用的增塑剂之一，它被普遍应用于各种农用塑料棚膜和地膜、灯具、厨具、地板砖、树脂眼镜片、食品包装材料、广告宣传海报、照片、服装、塑料盆景、个人护理用品等产品中。
邻苯二甲酸酯类化合物是由邻苯二甲酸与四到十五个醇合成，可以减小产品的粘度，使产品更容易塑造成所需要的形状，同时，可以提高产品的化学稳定性，使产品变得不容易分解。
邻苯二甲酸酯类化合物也广泛被应用于化妆品中，加在发胶中，使用时会在发丝表面形成一种膜，从而使头发变得柔软；加在护肤品中，使用时会使皮肤的细腻度增加；同时还可作为溶剂和抗挥发剂添加在一些产品中[3]。当人体与之接触时，会通过人体的皮肤，呼吸道等多种方式进入人体，对身体产生重大危害。 1.5 邻苯二甲酸酯类的毒理学效应 1.5.1 致癌性、致畸性、致突变性
科学研究表明，邻苯二甲酸酯类化合物，可以通过增加过氧化物酶体的数目、体积等方式来引起胃癌，肺癌等病症。当邻苯二甲酸脂类被人体吸收后，可
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作用于细胞中的染色体，引起细胞染色体的结构甚至是数目发生变化，遗传基因发生变化，引起肿癌或者突变。例如，当其作用在人体的生殖细胞上时，就可能会引发流产、畸形胎儿或者其他遗传性疾病[4]。 1.5.2 生殖发育毒性
邻苯二甲酸脂类化合物是环境雌激素中的一种，可以对生殖细胞引起毒性，也可以对胎儿的发育产生毒性，饮食摄入、呼吸作用等是常见的吸收方式，当其被人体吸收时，一些还可以影响人体的内分泌系统[5]。另外，还可以使精巢中的精子发生萎缩，致使精子发生突变[6]。 1.5.3 其他毒性
除了上述几种主要毒性之外，邻苯二甲酸酯类化合物还会引起急性毒性，干扰人的神经中枢，使记忆力减退等，还可引起儿童早熟，此外，科学家对多例患有过敏症状儿童和数目相近的无过敏症状的儿童进行一系列的调查，研究表明，邻苯二甲酸酯类化合物对人类的肥胖症以及糖尿病也有一定的作用，且存在剂量相关关系[7]。
1.6 邻苯二甲酸酯类化合物的迁移特性
通常情况下并不是所有的塑料原料都需要添加增塑剂、其本身的物理化学性质或已达到应用标准、或有更为合适的添加剂以及工艺手段。但不法商贩意图将低价的增塑剂添加到塑料中，以此来降低成本，就使得本不应出现增塑剂的场合也变得充满隐患。除此之外，再生塑料的监管措施尚需继续改进，对再生塑料的分类以及监控的不完善等更极大的增加了增塑剂的分布范围。
PVC与增塑剂的作用过程是一段持续过程。首先，增塑剂与基体混合在外来能量的作用下，向聚合物的各个部分扩散，并通过摩擦等方式产生的热量而溶剂化。但当温度增加至110℃时，PVC树脂就可能发生烧结现象。在该过程中，塑化剂在基体聚合物中会发生自缔合或者不均匀分散。这些情况会使得树脂的无定形部分无法溶剂化，其结果是造成某区域塑化剂的含量过高，成形后易于迁移和渗出。
在我们的日常生活中，含有邻苯二甲酸酯类化合物的物质随处可见。除去农业塑料以及工业塑料外，仅观人们日常生活所涉及到的一次性塑料餐具、食品保鲜膜、超市方便袋、塑料器皿等，假如不对其进行合理的监管与控制，邻苯二甲
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酸酯类化合物将通过迁移作用从人类生活的各个方面危害着人类自身的健康。 1.7 邻苯二甲酸酯类在各国的使用规定
随着邻苯二甲酸酯类化合物的使用越来越广泛，其对人体健康以及环境所产生的危害也在各国引起相当的重视，开始高度关注，很多国家纷纷出台各种法规限制它的使用，由于不同种类的邻苯二甲酸酯类化合物毒性不同，因此对其使用剂量的要求也就不一样，各国按照其毒性大小进行相关的使用规定。 1.7.1 欧盟
在玩具及儿童用品的使用中，欧盟REACH法规附件XVⅡ规定，儿童玩具中邻苯二甲酸二正丁酯等的最高含量为百分之零点一，此外，该法规也明确规定，DEHP、BBP、DBP需要ECHA授权才能使用[8]。在食品接触材料中，有关法规规定，DBP的含量不得超过百分之零点零六，同时，DINP和DIDP的总迁移量不得超过60mg/kg. 1.7.2 美国
在儿童使用的产品中，《消费品安全改进法案》指出，所有儿童使用产品（如玩具等）中邻苯二甲酸二正丁酯等的总含量不得超过百分之零点一，《联邦食品、药品以及化妆品法案》也明确把食品接触材料纳入食品添加剂范畴. 1.7.3 中国
在玩具或儿童护理产品方面，《玩具用涂料中有害物质限量》做出的规定与欧盟相同，在食品包装材料方面，相关法规规定，DIBP在PVC中的含量不得超过百分之一，DIOP含量不得超过百分之四十。 1.8 邻苯二甲酸酯类的提取方法 1.8.1 微波萃取法
微波辅助萃取(Microwave-assisted extraction，MAE)是将微波能转化成热能。具体为将样品用溶剂溶解后，通过温度传感器将溶液与仪器连接起来，使待测组分被萃取出来。MAE法具有的优点包括提取试剂的用量较少，从而降低试验污染；加热过程由于是通过微波进行，从而使样品以及溶液本身受热均匀，不存在热惯性，而且还能够有效节省实验时间。
黄卫红等错误！未找到引用源。使用微波辅助萃取，超声萃取协同萃取测定了土壤中4种邻苯二甲酸酯类化合物。采用气相色谱进行分析检测，采用正交试
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验优化了萃取条件并与其他几类分析方式进行了对比，最终证实此协同方式更为优秀。
1.8.2 索氏提取法
索氏提取法，可以将固体中的可溶物萃取出来，收集到圆底烧瓶中，该方法的优点是具有较高的萃取效率，缺点是萃取时间比较长，浪费很多溶剂。因此该方法通常在实验室中使用较广，但不适合大批量分离萃取使用。 1.8.3 超声波萃取法
超声波萃取法，是利用超声波的机械效应、击碎和搅拌作用等多级效应[10]，加速细胞内物质分子的扩散、释放等，从而增加被提取物质进入溶剂的速度。具有价廉高效等优点。
综上所述，微波萃取法在以上几种提取方法中存在以下优点：设备简单，价格便宜[11]；所需时间短，避免了溶剂的浪费以及不必要物质的提取；萃取效率高，污染小。符合本实验要求，因此，在几种提取方法中选择了微波萃取法。 1.9 邻苯二甲酸酯类的分析方法
在检测中，分光光度法由于其定量以及定性能力的局限，对于邻苯二甲酸酯类塑化剂这类在结构上只存在碳链差异，而主要官能团基本相同的化合物很难进行有效的分离鉴定，因此多不被采用；气相色谱法以及高效液相色谱法是近年来比较常用的检测方法，对于样品中的PAEs选择性良好，灵敏度以及检出限基本符合当下各项标准所要求限量规定。 1.9.1 气相色谱法
气相色谱法由于其具有灵敏度高以及操作简单的优点，受到广泛的重视和应用。
张连波等[12]采用气相色谱法分析了植物纤维食品包装材料中的5种邻苯二甲酸酯类化合物。采用FID作为定量和定性的检测器。线性范围内回收率为82%-104%。
杨左军等[13]采用顶空固相微萃取（以溶胶-凝胶技术涂渍的富勒烯固相微萃取纤维头）对含有PAEs的聚氯乙烯塑料玩具在模拟人体唾液浸泡液中的塑化剂溶出量进行了测定，回收率为88%-107%。 1.9.2 高效液相色谱法
高效液相色谱一直凭借其高选择性以及较好的灵敏度受到广泛的重视和应用，同时液质联用技术也随着各种联用技术的发展而不断完善,在分析检测过程
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中，较为常见的流动相包括乙腈-水和甲醇-水两种，采用不同的比例或设计梯度洗脱来获得最佳的选择性和回收率。
刘超[1]等采用高压、液相色谱柱L-ichrospherC-18(250mm × 4.6mmID,五微升)，流动相采用乙腈-水，其流动速度为每分钟一毫升，现行梯度为乙腈从百分之七十到百分百，该方法可对邻苯二甲酸酯类增塑剂进行准确高效的分析检测。
本文利用实验室普遍使用的微波萃取仪以及气相色谱仪，以作物环境中的农用棚膜为研究对象，优化了提取条件，建立了相应的分析测定方法，检测水平达到国家相关标准，能够满足一般实验室对作物环境中的农用棚膜测定的需求。
2 实验部分
2.1 实验仪器及材料
岛津GC-2014C型气相色谱仪、氢火焰离子化检测器（FID）（日本岛津公司)；毛细管色谱柱，HP-5MS，30.0 m×0.25 mm×0.25μm（美国Agilent科技有限公司）；RE-52AA旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；SHB-II循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DZX-1型真空干燥箱（上海福玛实验设备有限公司）；RQ-700DV超声波萃取仪（昆山市超声仪器有限公司）；TDL—50B微波合成萃取仪（北京祥鹄科技有限公司）；AR2140电子分析天平（上海奥斯豪国际工贸公司）；三口瓶；圆底烧瓶（250m）；安瓿瓶；微型注射器；5μL微量进样器；标签纸；移液管；量筒；冷凝管；洗耳球；布氏漏斗；烧杯。
棚膜；邻苯二甲酸二甲酯（99.5%，DMP，CAS：131-11-3）、邻苯二甲酸二乙酯（99.5%，DEP，CAS：84-66-2）、邻苯二甲酸二丁酯（99.5%，DBP，CAS：84-74-2）、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯（98%，BBP，CAS：85-68-7）、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯（99%，DEHP，CAS：117-81-7）、邻苯二甲酸二正辛酯（99%，DnOP，CAS：117-84-0），标准品均购于德国Dr.Ehrenstorfer公司；所用试剂均为分析纯；实验过程中所使用的试剂如丙酮、乙酸乙酯等均经过二次蒸馏。 2.2 材料准备
用剪刀把棚膜分别剪成碎片，方便后续预实验、单因素实验、正交实验等的使用。
2.3 气相色谱(GC)条件及使用方法
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条件：色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；检测器为氢火焰离子化检测器；进样口温度300℃；进样方式为不分流；进样量一微升；检测器温度300℃；升温程序为起始温度60℃，保持一分钟，然后以20℃/min的速率升至210℃，保持两分钟，最后以10℃/min的速率升至300℃，保持五分钟。
使用方法：（1）开机：先打开氮气，约3min后打开气相色谱仪，启动GC，设置实验参数，等到DET温度达到160℃以上再分别打开氢气以及空气，进行点火，打开电脑及信号转换装置，再打开软件，点击单次分析、样品记录，输入保存位置，点开始按钮，待系统准备就绪后，进行进样，每个样品至少进样2针。
（2）关机：先关氢气，1 min后System停止GC系统，关闭电脑及信号转换装按检测完毕，关闭空气净化装置并进行放水，待系统各部分温度降低到50℃左右时关闭气相色谱仪总开关，最后关掉氮气。 2.4 标准溶液的配制
准确称取六种邻苯二甲酸类化合物各2g并加入200mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，再用液相进样针将定容好的液体移动到安瓿瓶中作为储备液，移动液体的过程中，特别要注意不能洒落到外部。采用二倍稀释法，将储备液用乙酸乙酯稀释为10.0~300.0mg/L浓度梯度的混合标准溶液，用来绘制标准曲线。 2.5 预实验
首先，该实验需要确定合适的溶剂来溶解棚膜以提取其中的增塑剂，根据棚膜的特性，我们预先选择了四种溶剂：甲醇、乙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷。以三氯甲烷作为溶剂为例，具体的实验操作步骤为：精确称量大小为1cm×1cm 的棚膜2g于三口瓶中，加入40ml甲醇试剂，将三口瓶置于微波萃取仪中(微波萃取仪的设定条件为：萃取温度80℃，萃取功率500W，萃取时间5min，萃取次数为1次)，过滤，将滤液置于圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸干（旋蒸温度为35℃），再用移液管移取2ml乙酸乙酯与圆底烧瓶中，充分溶解旋蒸后留在圆底烧瓶中的固体，使用0.45μL有机滤头过滤于安瓿瓶中，做好标记，放在冰箱中，等待进行气相色谱测定。将甲醇分别换成等体积的其他三种试剂，重复上述操作即可。同时，再分别做一组空白实验以保证实验的准确性。由实验数据可得图1所示结 果：
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70000006000000500000040000003000000200000010000000甲醇三氯甲烷乙醇乙酸乙酯11851060982.35405523880甲醇三氯甲烷乙醇乙酸乙酯2428516.6588146.8346286.5524418.731871355.26064447.5402136155408964837494.92555062.41343348.62402837.4
由图可看出，对棚膜中的增塑剂，提取效果最好的是系列2：三氯甲烷，因
此，我们选择的溶剂为三氯甲烷。
３ 实验结果与分析
3.1邻苯二甲酸酯类增塑剂的分离测定
对6种邻苯二甲酸酯类化合物进行了测定，图2为混合标准溶液以及实际样品的气相色谱图。由图2可知，实验所检测的6种增塑剂的峰形以及分离效果良好，能够满足分析的要求。
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3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 7.5 10.0 12.5 15.0 5 3 2 1 4 6 (c) 17.5 20.0 时间（min）
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 (d) 5 4 20.0 时间（min）
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3.2 方法的线性关系、相关系数及检出限
将上述配制好的混合标准溶液，用5μL的进样器分别取1μL样品进行进样分析，每一梯度平行进样3次，以平均值做线性回归分析，得到浓度与峰面积的标准曲线如下图3－图8:
图3 DMP标准曲线
图4 DEP标准曲线
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图5 DBP标准曲线
图6 BBP标准曲线
图7 DEHP标准曲线
12
图8 DNOP标准曲线
将上述所得标准曲线，列成图表格式，如表1.由表1可以看出，在线性范围内，6种增塑剂均有着良好的线性关系，相关系数大于0.999。
序
PAEs增塑剂
号 1 2 3 4 5
（DEHP）
6
邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）
25.08
y = 1812x - 11539
0.99915
邻苯二甲酸二甲酯（DMP） 邻苯二甲酸二乙酯（DEP） 邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 邻苯二甲酸丁酯苯甲酯（BBP） 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯
22.12
y = 5481.8x - 58876
0.99935
（min） 8.74 9.81 13.67 19.54
y = 4219x + 6264.4 y = 4752.5x + 3623.7 y = 5188.5x + 597.74 y = 3442.5x - 44777
保留时间
线性方程
r 0.99955 0.9996 0.99955 0.9995
相关系数
3.3 棚膜提取条件的优化 3.3.1 单因素实验内容
单因素实验的条件包括：微波萃取功率（W）、微博萃取时间（min）、料液比(g/ml)、破碎程度（cm×cm），实验内容见表1.精确称取2.0g棚膜样品，按照表2所述条件、前文所说的实验步骤进行提取分析。
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因素 微波萃取时间
水平
2、6、10、14、18（料液比为1:25、破碎程度1.0cm×1.0cm）
（min）
300、400、500、600、700、800（萃取时间5min、料液比为1:25、
微波萃取功率（W）
破碎程度1.0cm×1.0cm）
1:30、1:40、1:50、1:60、1:70（萃取功率500W、萃取时间6min、萃
料液比（g/mL）
取1次、破碎程度1.0cm×1.0cm）
棚膜破碎程度（cm×cm）
0.5×0.5、0.5×1.0、1.0×1.0、1.0×2.0、2.0×2.0（萃取功率500W、萃取
时间6min、料液比为1:30）
3.3.2 单因素实验结果
1. 微波萃取功率对提取效果的影响
按照表2所给实验条件进行实验。将所得的提取效果进行对比分析，如图9。
由图9知，对三种增塑剂的提取效果最好的微波萃取功率为500W，因此我们选用微波萃取功率为500W，进行正交优化。 2. 微波萃取时间对提取效果的影响
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按照表2所给实验条件进行实验，将所选取的萃取时间所得的提取效果进行对比分析如图10。
由图10知，三种增塑剂随着萃取时间的增加，几乎都是先升高后降低的趋势，BBP和DNOP两种增塑剂的最佳提取效果为6min时，DNOP的提取效果最好的时间为14min，考虑到14min的提取时间过长，会有更多不需要的物质进入溶剂中，吸附我们所需要的增塑剂，而且样品萃取完后，经过抽滤、旋蒸会呈现粘稠状，不利于后期处理，因此选择6min来进行正交优化。 3. 棚膜破碎程度对提取效果的影响
按照表2所给实验条件进行实验，将所选取的破碎程度0.5cm×0.5cm、0.5cm×1.0cm、1.0cm×1.0cm、2.0cm×2.0cm、1.0cm×2.0cm所得的提取效果进行对比分析如图11。
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由图11知，在所需选择的五种棚膜破碎程度下，当破碎程度为1cm×1cm时三种增塑剂的提取效果明显高于其他四种破碎程度，因此选用破碎程度为1cm×1cm进行正交优化。 4. 料液比对提取效果的影响
按照表2所给实验条件进行实验，将所选取的料液比1:30、1:40、1:50、1:60、1:70所得的提取效果进行对比分析如图12。
由图12可知，在所需选择的五种料液比下，当料液比1:30时三种增塑剂的
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提取效果明显高于其他四种料液比，因此选用料液比为1:30进行正交优化。 3.3.3正交实验及结果分析
在单因素实验的基础上，选取四种考察因素，以实际棚膜样品中BBP、DEHP和DNOP的提取程度为考察指标，设计正交试验，见表3
表3 优化棚膜材料中PAEs类增塑剂萃取条件因素水平表
因素
水平
A萃取功率（W）
1 2 3 4
600 300 400 500
B萃取时间（min）
6 10 8 4
C破碎程度（cm）
0.5×0.5 1.0×2.0 0.5×1.0 1.0×1.0
D料液比（mL）
1:70 1:40 1:60 1:50
对含有BBP、DEHP和DNOP的棚膜样品进行五因素四水平的正交分析，正交实验结果见表4 以及表5 。
表4 正交试验结果
BBP
实验号
A
B
C
D
E
（mg·kg-1）
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3
1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3
1 2 3 4 2 1 4 3 3 4 1
1 2 3 4 3 4 1 2 4 3 2
17
1 2 3 4 4 3 2 1 2 1 4
25.115 48.949 27.003 31.535 53.432 51.676 51.138 10.276 58.096 71.918 67.980
（mg·kg-1） 7.372 16.006 4.742 2.000 288.051 362.833 403.916 2.849 374.614 435.377 288.765
（mg·kg-1） 14.945 36.329 10.002 18.307 53.414 62.902 65.630 17.146 78.457 139.244 43.499
DEHP
DNOP
参考文献
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