物理化学上册习题解（天津大学第五版）
第一章 气体的pVT关系
1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下：
?V?1V1??V??V? ?T????? V???T?p??p? ?? ?T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT
?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT1??V?V???p?1??(nRT/p)?1nRT1V????? ??2???p?1 ???V??pVp?T?TVp3
?T??1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？
解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为
pV121.6?103?300n???14618.623mol RT8.314?300.15每小时90kg的流量折合p摩尔数为
90?10390?103v???1441.153mol?h?1 MC2H3Cl62.45n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时
1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：?CH4pn101325?16?10?3??MCH4??MCH4??0.714kg?m?3 VRT8.314?273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之
1
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后，总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积V?125.0000?25.000?100.0000cm3?100.0000cm3
?HO(l)21n=m/M=pV/RT
M?)RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000??30.31g?mol ?4pV13330?101-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n终态（f）时 n?npf?TTn??1,f2,fVR??T1,f?T2,f1,f1,i?n2,i?2piV/(RTi)
?n2,fpf?VV???R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ???2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??
2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)1-6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。
P/kPa ρ/（g·dm） 解：将数据处理如下：
2
-3101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 0.75710.56663 0 2.3074 1.5263 1.1401 物理化学上册习题解（天津大学第五版）
P/kPa (ρ/p)/（g·dm·kPa） 作(ρ/p)对p图
0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.0222020101.367.5525
0
50.663
33.775 25.331
0.0220.02277
60
0.020.02240.0223250
2
7
-3
ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p4060p80100120 当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为
M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1
1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm
3
容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A为乙烷，B为丁烷。
pV101325?200?10?6n???0.008315molRT8.314?293.15
m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 （1） n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 （2）
联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401
pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa
1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气
3
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与氮气，二者均克视为理想气体。
N2 H2 3dm p T 31dm p T 3（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。
（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？
（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？
解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。
pH2?nH2RT3dm3?pN2?nN2RT1dm3?p （1）
得：nH2?3nN2
3
而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为
4nN2RTnN2RTnRTRTp??(nN2?3nN2)??V4dm34dm31dm3 （2）
比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。
（2）抽隔板前，H2的摩尔体积为VVm,N2?RT/p
m,H2?RT/p，N2
的摩尔体积
抽去隔板后
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V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH23nN2RTp?3nN2?nN2RTp
所以有 Vm,H2?RT/p，Vm,N2?RT/p
可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH2?3nN2nN2?3nN231?, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有
pH2:pN2?31p:p?3:144
VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。
解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有
pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa
（1）
（2）
pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02
联立式（1）与式（2）求解得
pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa
1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种
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步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。
解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为
pO2?0.2p常
每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为
p=4p常，
第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054
pO2,2?p常?yO2,2?0.05?p常4所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数
yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。
解：pB?yBp，故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为
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n?HO进口处：??2?nC2H22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?123???0.008947(mol) ??出138.7?123n?HO出口处：???nC2H2每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）
1-12 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。
解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa
O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO2?yO2V?pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3 101.32570.31?2?1.3878dm3 101.32512.33?2?0.2434dm3 101.325VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pH2OpV?1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。
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设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。
解：300K时容器中空气的分压为
??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa p空373.15K时容器中空气的分压为
p空?373.15373.15??p空?97.758?121.534(kPa) 300300pH2O?101.325kPa
373.15K时容器中水的分压为 所以373.15K时容器内的总压为
p=p空+pH2O?121.534+101.325=222.859（kPa）
1-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。 解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为 a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1
p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa0.33833?10-3 ?5187.7kPa
相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%
1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm3·mol-1。 解：用理想气体状态方程计算如下：
Vm?RT/p?8.314?273.15?40530000 ?0.000056031m?mol?56.031cm?mol3?13?1
将范德华方程整理成
32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0
(a)
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查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1 这些数据代入式（a），可整理得
3{Vm/(m3?mol?1)}?0.9516?10?4{Vm/(m3?mol?1)}2 ?3.0?10{Vm/(m?mol)}?1.0?10?93?1?13?0
解此三次方程得 Vm=73.1 cm3·mol-1
1-16 函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：
1/（1-x）=1+x+x2+x3+…
先将范德华方程整理成
p?RT?1?Vm??1?b/Vm?a???V2?m
再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
B（T）=b-a（RT） C=（T）=b2
解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）2+… 将上式取前三项代入范德华方程得
RT?bb?aRTRTb?aRTb ?1???p?????22Vm??Vm2?2Vm?VmVm2Vm3Vm而维里方程（1.4.4）也可以整理成
p?RTRTBRTC?2?3 VmVmVm根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B（T）=b – a/（RT） C（T）=b2
*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为
TB=a/（bR）
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式中a、b为范德华常数。
nRTan2解：先将范德华方程整理成p??(V?nb)V2
将上式两边同乘以V得 求导数
??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T?nRTVan2pV??(V?nb)V?(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?T
当p→0时[?(pV)/?p]T?0，于是有
an2bn2RT??0 22V(V?nb)(V?nb)2aT? 2bRV当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有 TB= a/（bR） 1-18 把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。 解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力
Tr?T/TC?298.15/154.58?1.929 pr?p/pC?202.7?102/5043?4.019
由压缩因子图查出：Z=0.95
pV202.7?102?40?10?3n??mol?344.3mol ZRT0.95?8.314?298.15钢瓶中氧气的质量 1-19 1-20
mO2?nMO2?344.3?31.999?10?3kg?11.02kg
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1-21 在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。
解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力
Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063 pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915
由压缩因子图查出：Z=0.45
pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol)ZRT0.45?8.314?300.15
因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：
n提?pV101325?12?mol?487.2molRT8.314?300.15
剩余气体的物质的量
n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力
p1?Z1n1RT36.1?8.314?300.15Z1?Pa?2252Z1kPa ?3V40?10剩余气体的对比压力
pr?p1/pc?2252Z1/5039?0.44Z1
上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr?0.44Z1的直线，并使该直线与Tr=1.063的等温线相交，此交点
相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为
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Z1=0.88
所以，剩余气体的压力
p1?2252Z1kPa?2252?0.88kPa?1986kPa
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第二章 热力学第一定律
2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：W??pamb (V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT1??nR?T??8.314J2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ
2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。
1H2O(l)?H2(g)?O2(g) 2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有
W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)
??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ
2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。
解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Q所以有，Wba?Wa?Qb?Wb
?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ
2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末
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态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。 解：过程为：
5mol5mol5mol250C?28.570CQa???25.42kJ,Wa???0t0C???5.57kJ,Qa??0Wa ??????????????200kPa100kPa200kPaV1V2V2
途径b
V?nRT/p?5?8.3145?298.15?(200?10)?0.062m
V?nRT/p?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?10)?0.102m W??p(V?V)??200?10?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ W?W??W????5.57?0??5.57kJ Q?Q??Q???0?25.42?25.42kJ
33111332223bamb21aaaaaa因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 QQ?Q?W?W?25.42?5.57?8.0?27.85kJ
baaba?Wa?Qb?Wb
2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U的值。 解：
?H??U?? ??T?20KTT?20KnCp,mdT??T?20KTnCV,mdTT?20KTTn(Cp,m?CV,m)dT??nRdT?nR(T?20K?T)
?4?8.314?20?665.16J2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下：
（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。
假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
解：?H??U??(pV)
因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为
?H?V?p?V(p2?p1)?MH2O?(p2?p1)
（1）?H?M（2）?H?H2O?18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J
997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J*
997.04MH2O?2-8 某理想气体CV,m?1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高
50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。 解：恒容：W=0；
?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2?H??T?50K
TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2
根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ 2-9 某理想气体CV,m?2.5R。今有该气体5 mol 在恒压下温度
降低50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。
解：
?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)5 ?nCV,m?(?50K)??5??8.3145?50??5196J??5.196kJ2
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?H??T?50KTnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)7 ?nCp,m?(?50K)??5??8.3145?50??7275J??7.275kJ2
Q??H??7.275kJW??U?Q??5.196kJ?(?7.725kJ)?2.079kJ
7?R。由始态22-10 2mol 某理想气体，CP,m100 kPa，50 dm，
3
先恒容加热使压力升高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：
2mol2mol2molT1T2T3W1?0W2 ???????100kPa200kPa200kPa50dm350dm325dm33
p2V2200?103?50?10?3p1V1100?103?50?10?3 T1???300.70KT2???601.4K
nR2?8.3145nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K
nR2?8.3145W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ ? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0
? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ2-11 4 mol 某理想气体，CP,m?5。由始态R23
100 kPa，100 dm，
3
先恒压加热使体积升增大到150 dm，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，△H 和△U。 解：过程为
4mol4mol4molT1T2T3W12?0 ????W???100kPa100kPa150kPa100dm3150dm316
150dm3物理化学上册习题解（天津大学第五版）
p1V1100?103?100?10?3p2V2100?103?150?10?3； T1???300.70KT2???451.02KnR4?8.3145nR4?8.3145p3V3150?103?150?10?3T3???676.53K
nR4?8.3145
W1??p1?(V3?V1)??100?103?(150?100)?10?3??5000J??5.00kJ W2?0; W1??5.00kJ; W?W1?W2??5.00kJ ?U??nCV,mdT??n(Cp,m?R)dT?n?T1T1T3T33R?(T3?T1) 2 ?4?3?8.314?(676.53?300.70)?18749J?18.75kJ
2?H??nCP,mdT?n?T1T355R?(T3?T1)?4??8.314?(676.53?300.70)?31248J?31.25kJ22
Q??U?W?18.75kJ?(?5.00kJ)?23.75kJ
2-12 已知CO2（g）的
-32
Cp，-14.25×10-6（T/K）} J·mol-1·K-1 m ={26.75+42.258×10（T/K）
求：（1）300K至800K间CO2（g）的C；
p,m（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。 解： （1）：
?Hm??Cp,mdT
T2T1??800.15K300.15K{26.75?42.258?10?3(T/K)?14.25?10?6(T/K)2}d(T/K)J?mol?1
?22.7kJ?mol-1Cp,m??Hm/?T?(22.7?103)/500J?mol?1?K?1?45.4J?mol?1?K?1
（2）：△H=n△Hm=（1×103）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ
2-13 已知20 ℃液态乙醇（C2H5OH，l）的体膨胀系数
?V?1.12?10?3K?1，等温压缩系数?T?1.11?10?9Pa?1，密度ρ
=0.7893 g·cm，摩尔定压热容C醇的C。
V,m-3
P,m?114.30J?mol?1?K?1。求20℃，液态乙
17
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
Vm解：1mol乙醇的质量M为46.0684g，则 ?M/?
=46.0684g·mol÷（0.7893 g·cm）=58.37cm·mol=58.37×
-1
-3
3
-1
10m·mol
由公式（2.4.14）可得：
2CV,m?Cp,m?TVm?V/?T-63-1
?114.30J?mol?1?K?1?293.15K?58.37?10?6m3?mol?1?(1.12?10?3K?1)2?1.11?10?9Pa?1
?114.30J?mol?1?K?1?19.337J?mol?1?K?1?94.963J?mol?1?K?12-14 容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的CV,m?20.4J?mol?1?K?1。
假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。 解：假设空气为理想气体 n?pV
RTQ?Qp??H??nCp,mdT?Cp,m?T1T2 ?Cp,mpVR?T2T1dlnT?(CV,mpVdTT1RTpVT2?R)lnRT1T2
?(20.40?8.314)?100000?27293.15lnJ?6589J?6.59kJ8.314273.15 2-15 容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4 mol 的Ar（g）及150℃，2mol 的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的△H。 已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为20.786J?mol?1?K?1及24.435J?mol?1?K?1，且假设均不随温度而变。
解：用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，
18
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
Cp，m≈Cv，m；而 Ar（g）：CV,m?(20.786?8.314)J?mol?1?K?1?12.274J?mol?1?K?1
过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。显然有
?U??U(A)??U(B)
?n(A)CV,m(A)?T2?T1(A)??n(B)CV,m(B)?T2?T1(B)??0得
T2? ?n(A)CV,m(A)T1(A)?n(B)CV,m(B)T1(B)n(A)CV,m(A)?n(B)CV,m(B)4?12.472?273.15?2?24.435?423.15K?347.38K4?12.472?2?24.435
所以，t=347.38-273.15=74.23℃
?H??H(A)??H(B)?H?4?20.786?(347.38?273.15)J?2?24.435?(347.38?423.15)J ?6172J?3703J?2469J?2.47kJ ?n(A)Cp,m(A)?T2?T1(A)??n(B)Cp,m(B)?T2?T1(B)?
2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO（g）及H（的体积分数各为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100℃2g）泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。
CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=4.184J?g解：已知
MH2?2.016, MCO?28.01, yH 2 ?yCO?0.5
?1?K?1。
水煤气的平均摩尔质量
M?yH2MH2?yCOMCO?0.5?(2.016?28.01)?15.013
300kg水煤气的物质的量
300?103n?mol?19983mol 15.013由附录八查得：273K—3800K的温度范围内
Cp,m(H2)?26.88J?mol?1?K?1?4.347?10?3J?mol?1?K?2T?0.3265?10?6J?mol?1?K?3T2
19
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
Cp,m(CO)?26.537J?mol?1?K?1?7.6831?10?3J?mol?1?K?2T?1.172?10?6J?mol?1?K?3T2
设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为
Cp,m(mix)??yBCp,m(B)?0.5?(26.88?26.537)J?mol?1?K?1B ?0.5?(4.347?7.6831)?10?3J?mol?1?K?2T ?0.5?(0.3265?1.172)?10?6J?mol?1?K?3T2
故有
Cp,m(mix)?26.7085J?mol?1?K?1?6.01505?10?3J?mol?1?K?2T ?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2得
Qp??373.15K1373.15KQp,m??Hm???1373.15K1373.15KCp,m(mix)dT
?26.7085J?mol?K?1 ?6.0151?10?3J?mol?1?K?2T?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2dT?
= 26.7085×（373.15-1373.15）J?mol?1
+1×6.0151×（373.15-1373.15）×10
23
3
2
2
-3
J?mol?1 J?mol?1
-1×0.74925×（373.15-1373.15）×10
3-6
= -26708.5J?mol?1-5252.08J?mol?1+633.66J?mol?1
=31327J?mol?1=31.327kJ?mol?1 19983×31.327=626007kJ
m??QpCp,kg水626007?105?kg?2992387g?2992.387kg?2.99?103kg ??t4.184?(75?25) 2-17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。
解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5
20
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ
高温热源的△S1：?S低温热源的△S2：?S1?Qr,1T1??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K2??Qr,2T2?整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?50?50)J?K?1?0J?K?1?0 （2）??Q1?Q2?0.45， Q1Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2??165kJ
高温热源的△S1：?S低温热源的△S2：?S1?Qr,1T1??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K2??Qr,2T2?整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?550)J?K?1?50J?K?1 （3）??Q1?Q2?0.40， Q1Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ
高温热源的△S1：?S低温热源的△S2：?S1?Qr,1T1??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K2??Qr,2T2?整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?600)J?K?1?100J?K?1
3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K·g。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。
（1）系统与100℃热源接触；
46
-1
-1
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； （3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；
解：（1）以水为系统，环境是热源
?Ssys??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)
-1
={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K
?Samb???mcpdTT1T2-1-1
Tamb??mcp(T2?T1)Tamb
?1?1000?4.184(373.15?283.15? =???J?K= - 1009 J·K
?373.15?-1
?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J·K
-1
= 146 J·K
-1
（2）整个过程系统的△Ssys
?Ssys??T12mcpTT1dT??T2mcpTT12dT??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)
-1
={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J·K=1154.8
J·K=1155 J·K
系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1
?Samb,1???mcpdTT1T2-1-1
Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
?1?1000?4.184(328.15?283.15? =???J?K= - 573.76 J·K
?328.15?-1
与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2
?Samb,2???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2
47
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?1000?4.184(373.15?328.15? =???J?K= - 504.57 J·K
?1-1
?373.15?整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·K
-1
所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K= 77J·K （3）整个过程系统的△Ssys
?Ssys??T12-1-1
mcpTT1dT??T1,3mcpTT12dT??T2mcpTT1,3dT??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)
-1
={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K=1154.8
J·K=1155 J·K
系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1
?Samb,1???mcpdTT1T2-1-1
Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(313.15?283.15???1 =??J?K= - 400.83 J·K 313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2
?Samb,2???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
?1?1000?4.184(343.15.15?313.15.15? =???J?K= - 365.88 J·K
?343.15?-1
最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3
?Samb,3???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
?1-1?1000?4.184(373.15.15?343.15.15? =?= - 336.38 J·K ??J?K?373.15?整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3
48
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
-1
= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K
所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K= 52 J·K 3-8 已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为 Cp，m={27.32+6.226×10（T/K）-0.9502×10（T/K）}J·mol·K 将始态为300K，100kPa下1 mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及△Samb。
解：（1）经恒压过程时：
Q?Qp??H??1000K300K-1-1
-3-62-1-1
Cp,mdT
将Cp，m代入上式积分得
Qp={27.32×（1000 – 300）+
-6
3
6.22623
×10×（1000-300）
-322
-0.9502×10×（1000-300）}J= 21648 J = 21.65 kJ
2?S??1000KCp,mT300KdT
将Cp，m代入上式积分得
?S = {27.32×ln（1000/300）+6.226×10×（1000-300）
-（0.9502/2）×10×（1000-300）} J·K
={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J·K= 36.819 J·K= 36.82 J·K
-1
-1
-1
-6
2
2
-1
-3
（2）如果把氮气看作是理想气体，则有 Cp,m?R?CV,m
Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT
根据前一步计算，?300K而 ?300K1000KCp,mdT=26.15 kJ
RdT= {8.314×（1000 -300）} kJ= 5.82 kJ
49
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ
?S??1000KCV,mT300KdT??1000KCp,m?RT300KdT??Cp,mT1000KCp,mT300KdT??1000K300KRdT T-1
由（1）计算可知，?而 ?300K1000K1000K300KdT= 36.82 J·K
-1-1RdT?{8.314?ln(1000/300)} J·K = 10.01 J·K T-1
-1
所以 △S = {36.82 - 10.01} J·K = 26.81 J·K
3-9 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀：
（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729
kJ
?S??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（100/200）} J·K = 5.764 J·K
（2）过程为
1mol双原子气体1mol双原子气体1mol双原子气体恒容恒压加热T1?300K，V1????T0，V1?????T2?300K p1?200kPap0?100kPap2?100kPa-1-1
50