催化剂常用制备方法
固体催化剂的构成
? 载体（Al2O3 ）
? 主催化剂（合成NH3中的Fe） ? 助催化剂（合成NH3中的K2O） ? 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3
催化剂制备的要点
? 多种化学组成的匹配
– 各组分一起协调作用的多功能催化剂
? 一定物理结构的控制
– 粒度、比表面、孔体积
基本制备方法：
? 浸渍法(impregnating) ? 沉淀法(depositing) ? 沥滤法(leaching) ? 热熔融法(melting) ? 电解法(electrolyzing)
? 离子交换法(ion exchanging) ? 其它方法
固体催化剂的孔结构 （1）比表面积Sg
比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。
测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算
注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。
内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 （2）催化剂的孔结构参数
密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度 比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数．
(一) 浸渍法
? 通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进行浸渍，然后干燥和焙烧。
? 由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。
浸渍法的原理
? 活性组份在载体表面上的吸附
? 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ? 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ? 活性组份在载体上的不均匀分布
浸渍法的优点
? 第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧
化硅，活性炭，浮石，活性白土等）
? 第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强度等。
? 第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵稀材料尤为重要。
? 第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。
浸渍的方法
? 过量浸渍法 ? 等量浸渍法 ? 喷涂浸渍法 ? 流动浸渍法
1.1、过量浸渍法
? 即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ? 通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法
? 将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合
均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。
? 对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。
1.3．多次浸渍法
? 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ? 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法
将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面
(二) 沉淀法
? 借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ? 共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀
2.1、共沉淀方法
将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质
的pH值以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。 例：合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3
Na2CO3 Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液 PH中性 三元混合氧化物沉淀
2.2、均匀沉淀法
? 它不是把沉淀剂直接加到待沉淀的溶液中，也不是加沉淀剂后立即产生沉淀反应，
而是首先使沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度、逐渐提高PH值或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀作用缓慢地进行。
? 例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90℃一100℃，溶液中由于
尿素的分解而放出OH—离子，于是氢氧化铝就均匀地沉淀出来。
2.3 导晶沉淀法
? 借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 X,Y分子筛合成
分子筛合成原料 加晶种 晶化 无定型物 转化 X，Y晶体 高结晶度
沉淀时金属盐类的选择
? 一般选用硝酸盐（大都溶于水） ? 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 ? 铼选用高铼酸（H2Re2O7）
沉淀时沉淀剂的选择
? 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）
? 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） ? 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） ? 沉淀物的溶解度应很小 ? 沉淀剂无污染
沉淀形成影响因素
? 浓度 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）
? 温度 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少 ? pH值 在不同pH值下，沉淀会先后生成
? 加料顺序和搅拌强度 加料方式不同，沉淀性质有差异
沉淀的陈化和洗涤
? 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少） ? 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质） ? 一般洗涤到无OH-,NO3-
沉淀的干燥焙烧活化
? 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）
? 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） ? 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）
实例一 分子筛的合成
水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠 混合 成胶 晶化 过滤洗涤 干燥 NaY原粉 Na型丝光沸石
(三)沥滤法
1925年Raney首次用沥滤法(1eaching)制成骨架镍催化剂，所以，该骨架镍加氢使化剂常称为(Raney Nickel)。此法先制成含Ni—Al各50％的合金，经破碎过筛后用20％NaOH溶液将合金中的铝溶解，留下具有高表面活性的骨架镍。这类催化剂的特点是金属分散度高，催化活性也高。这是由于除去铝后在骨架上留下的金属原子都处于价控末饱和状态，以及在去铝时产生大量被吸附在Ni原子表面上和溶于金属中的活泼氢的缘故。
(四)热熔融法
合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制成。将磁铁矿(Fe3O4) 与KNO3，A12O3等混合，在电炉中熔融．然后将所得的熔融物进行破碎，过筛而制得所需粒度的Fe催化剂。这种借助高温条件将各种组分熔合为均匀分布的混合体、氧化物固熔体或合金固熔体的方法就又称为热熔融法。
(五)电解法
用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂通常用电解法(electrolyzing)制备。 该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液．在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
(六) 离子交换法
用某些具有离子交换特性的材料(如离子交换树脂、沸石分子筛等)借助于离子交换反应，将所需要离子交换上去，然后再经过后处理即可制成所需的催化剂。用酸洗交换的方式可以将Na型离子交换树脂转变为固体表面酸性的催化剂，用NH4+离子交换Na—M型沸石再焙烧脱氨即可制得甲苯歧化反应所需的H—M型沸石催化剂
(七) 制备催化剂的其它技术
? 模板法等新技术 ? 溶胶-凝胶法
? 均相催化剂固相化等新方向
模板法
Self-Assembling of SurfactantCationicAnionicNeutralEOnPOmEOn+++-+++++++++++++++++++SpericalMicelles
+++++Rod-likeMicellesHexagonalPhase++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++LamellarPhase
催化剂颗粒强度提高方法
? 压片是可靠的增强机械强度的方法 ? 增加烧结工艺
? 添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)
催化剂的成型——压片工艺
? 颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高 ? 适用于固定床反应器
? 缺点,生产能力的低，设备复杂 ? 比表面和孔结构变化
? 成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎） ? 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化 催化剂的成型——挤条工艺
? 塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型 ? 强度低（可烧结补强）
? 粉末细，粘结剂量多，易挤条成型
? 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持 催化剂的成型——喷雾工艺
? 用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂 ? 流化床催化剂大多用该法
? 颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器) ? 干燥后不需粉碎，缩短了流程 催化剂的成型——滚球工艺
? 适用于球型催化剂的成型 ? 粒度均匀，形状规则 ? 机械强度不高，表面粗糙
? 粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 ? 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球 ? 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大
固体催化剂制备方法进展
? 超细粒度催化剂
– 超细粒子在纳米尺度时的表面效应 – 反应中的扩散行为 – 催化剂活性增强
? 溶胶凝胶法
– 多组分在胶体中分布均匀 – 可同步形成共沉淀物
? 膜催化剂
– 提高转化率
– 简化分离工序
沉淀法
? 沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理
金属盐溶液 洗涤 干燥焙烧 研磨活成型 化催化剂