7．写出下列物质加热时的反应方程式：
（1）NaNO3 （2）NH4NO3 （3）NH4Cl 和 NaNO2的混合物 （4）CuSO4.5H2O （5）Cu(NO3)2.2H2O （6）NaN3 答：
?(1)2NaNO3???2NaNO2?O2??(2)NH4NO3???N2O??2H2O?(3)NH4NO2???N2??H2O?(4)CuSO4.5H2O???CuSO4?5H2O?(5)Cu(NO3)2.3H2O???Cu(OH)NO3?HNO3?2H2O?Cu(OH)NO3???CuO?HNO3?4HNO3???4NO2??O2??2H2O?(6)3NaN3???4N2??Na3N?Na3N???6Na?N2?
9．完成下列反应： N2H4?HNO2 ???
?NH4Cl?HNO2 ???
KI?HNO2???
?KClO3?HNO2 ??? ?KMnO4?HNO2 ???
答：
?N2H4?HNO2???HN3?2H2O?NH4?HNO2???N2??2H2O?HClKI?HNO2???I2?2NO??2H2O?ClO?3?3HNO2???Cl??3NO3?3H??2MnO4??2?5HNO2?H????2Mn2??5NO3?3H2O
10．从硝酸钠出发，写出制备亚硝酸的反应方程式。
答： 2NaNO3=2NaNO2+O2
NaNO2+HCl=HNO2+NaCl 11．解释下列反应现象：
（1） 为什么NaNO2会加速铜和硝酸的反应速度？
（2） 为什么磷和KOH溶液反应生成的的PH3气体遇空气冒白烟？
（3） 向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3溶液会析出黄色Ag3PO4沉淀？ 答：（1）NaNO2与硝酸反应生成NO2，NO2在反应中起电子传递作用，使硝酸与铜
的反应速率加快。
HNO3 + NO2- + H+ = 2NO2 + H2O NO2 + e = NO2-
通过NO2获得还原剂Cu的电子，而使反应速率加快。
2NO2+Cu=2NO2-+Cu2+
（2）磷和KOH溶液反应生成的PH3气体中含有少量的P2H4，P2H4在空气中易自
燃生成P2O3而冒白烟。
（3）Ag3PO4的溶度积常数比AgH2PO4和Ag2HPO4都小得多，即Ag3PO4的溶解度
更小，而易从溶液中析出。
12．完成下列反应
(a) P4+ HNO3 → (b) AsCl3 + H2O → (c) POCl3 + H2O → (d) P4O10 + H2O →
(e) P4O6 + H2O → (f) Zn3P2 + HCl（稀）→ 答：(a) 3P4+ 20HNO3 + 8H2O= 12H3PO4 + 20NO
(b) AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl (c) POCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl
(d) P4O10 + 6H2O = 4 H3PO4 (硝酸存在下，加热) (e) P4O6 +6 H2O = 4 H3PO3
(f) Zn3P2 + 6HCl（稀）= PH3 + 3ZnCl2
16． P4O10,中P-O键长有两种分别为139pm和162pm，试解释不同的原因。 答： P4O10分子中有两种P-O键，一种是-P=O，此键键长短，仅为139pm，还有
一种为P-O-P，此键键长为162pm。 17．如何鉴别下列各组物质：
（1）NH4Cl和NH4NO3；
（2）NH4NO3和NH4NO2； （3）Na3PO4和Na2P2O7； （4）H3PO3和H3PO4； （5）H3AsO3和H3AsO4；
3?3?3?（6）As、Sb和Bi。 答：（1）用AgNO3。
（2）用淀粉碘化钾试纸 （3）用AgNO3。 （4）用AgNO3。
（5）用淀粉碘化钾试纸。 （6）用Na2S溶液。
18． 写出下列含氧酸盐的热分解产物；
产物
（1） Na2SO4·10H2O Na2SO4，H2O； （2） Ca(ClO4)2·4 H2O Ca(ClO4)2，H2O （3） Cu(NO3)2·3 H2O CuO，NO2，H2O； （4） Al2(SO4)3 Al2O3, SO3 （5） NaHSO4 Na2S2O5, H2O （6） (NH4)2Cr2O7 Cr2O3，N2 （7） AgNO2 Ag，NO2； （8） Na2SO3 Na2S，Na2SO4 （9） KClO3 KClO4 , KCl
22．化合物A是白色固体，不溶于水，加热剧烈分解，产生一固体B和气体C。固体B不溶于水或HCl，但溶于热的稀HNO3，得一溶液D及气体E。E无色，但在空气中变红。溶液D以HCl处理时，得一白色沉淀F。 气体C与普通试剂不起作用，但与热得金属镁作用生成白色固体G。G与水作用得到另一种白色固体H及一气体J。气体J使湿润得红色石蕊试纸变蓝，固体H可溶于稀H2SO4得溶液I。
化合物A以H2S溶液处理时，得黑色沉淀K、无色溶液L和气体C。过滤后，固体K溶于浓HNO3得气体E、黄色固体N和溶液M。M以HCl处理得沉淀F。溶液L以NaOH溶液处理又得气体J。
请指出A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，M，N所表示得物质名称。 答：A：AgN3；B：Ag；C：N2；D：AgNO3；E：NO；F：AgCl；G：Mg3N2；
H：Mg(OH)2；I：MgSO4；J：NH3；K：Ag2S；L:(NH4)2S；M：Ag+; N: S 23．举例说明什么叫惰性电子对效应？产生这种效应得原因是什么？
答：具有价电子层构型为sp的元素，其电子对不易参与成键而常形成+（+n-2)氧化态的化合物，而其+n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定，这种现象叫做惰性电子对效应。
产生这种效应得原因是（1）大原子的轨道重叠不好，（2）内层电子的斥力，特别在过渡元素后的Ga以及Tl与Pb中最为显著。
20—6第十五章 碳族元素
1．碳单质有哪些同素异形体？其结构特点及物理性质如何？ 答：石墨，金刚石，富勒烯
2．实验室里如何制取二氧化碳气体？工业上如何制取二氧化碳？ 答：实验室制法：CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2↑+H2O
高温煅烧CaCO?????CaO?CO2? 3 工业制法：
5.CCl4不易发生水解，而SiCl4较易发生水解，其原因是什么？
答：C为第二周期元素，只有2s，2p轨道可以成键，最大配位数为4，CCl4无空轨道可以接受水的配位，因此不水解。
Si 为第三周期元素，形成SiCl4后还有空的3d轨道，d轨道接受水分子中氧原子的孤电子对，形成配位键而发生水解。
13.实验室中配制SnCl2溶液时要采取哪些措施？其目的时什么？
答：加入一些Sn粒，以防止被空气氧化成Sn4+；加入稀盐酸是为了防止Sn2+的水解。
15.试述铅蓄电池的基本原理。
答： 放电时：负极 PbSO4 + 2e== PbSO4 + 2e
正极 PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e == PbSO4 + 2H2O
充电时：阳极 PbSO4 + 2H2O == PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e 阴极 PbSO4 + 2e== PbSO4 + 2e
16.铅的氧化物有几种，分别简述其性质？如何用实验方法证实Pb3O4中铅有不同价态？
答：铅的氧化物有：PbO2，Pb2O3，Pb3O4，PbO 证实Pb3O4中铅有不同价态的反应：
Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2↓+ 2H2O 18.完成并配平下列化学反应方程式：
(1) Sn+HCl→ (2) Sn+Cl2→ (3) SnCl2+FeCl3→ (4) SnCl4+H2O→ (5) SnS+Na2S2→ (6) SnS32-+H+→ (7) Sn+SnCl4→ (8) PbS+HNO3→
(9) Pb3O4+HI(过量)→ (10)Pb2++OH-(过量)→ 答：(1) Sn+2HCl=SnCl2 + H2↑
(2) Sn+2Cl2 =SnCl4
(3) SnCl2+FeCl3 = SnCl4+FeCl2
(4) 3SnCl4+3H2O = SnO2·H2O + 2H2SnO6 (5) SnS+Na2S2 = Na2SnS3
(6) SnS32-+2H+ = SnS2 + H2S (7) Sn+SnCl4 =2SnCl2
(8) 3PbS+8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 3S↓ + 2NO +4H2O (9) Pb3O4+8H+ + 15I- = 3PbI42- + I3- + 4H2O
(10)Pb2++4OH-(过量)= Pb(OH)42- Pb(OH)42- + ClO- = PbO2 + Cl- + 2OH- + H2O
19.现有一白色固体A，溶于水产生白色沉淀B，B可溶于浓盐酸。若将固体A溶于稀硝酸中，得无色溶液C。将AgNO3溶液加入C中，析出白色沉淀D。D溶于氨水中得到溶液E， E酸化后又产生白色沉淀D。
将H2S气体通入溶液C中，产生棕色沉淀F，F溶于(NH4)2Sx形成溶液G。酸化溶液G，得到黄色沉淀H。
少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入溶液C，沉淀I逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。
试确定字母A，B，C，D，E，F，G，H，I，J各表示什么物质。
答：A:SnCl2 B:Sn(OH)Cl; C:Sn2+; D:AgCl; E:Ag(NH3)2Cl; F:SnS ;
G:(NH4)2SnS3 H:SnS2; I:Hg2Cl2; J:Hg
第十六章 硼族元素
2.在实验室中如何制备乙硼烷，乙硼烷的结构如何？ 答：氢负离子置换法：
??2B2H6+3LiF+3AlF3 3LiAlH4+4BF3????2B2H6+3NaBF4 3NaBH4+4BF3?? B2H6 的结构:略
6.为什么硼酸是一种路易斯酸？硼砂的结构应怎样写法？硼砂水溶液的酸碱性如何？
乙醚乙醚答：硼酸为缺电子化合物，中心原子B上还有一个空的p轨道，能接受电子对，因而为路易斯酸；
硼砂的结构式见课本P787；
硼砂为强减弱酸盐，水溶液显强碱性。
7.试用化学反应方程式表示从硼砂制备下列各化合物的过程： （1）H3BO3 (2) BF3 (3) NaBH4
答：将硼砂浓溶液与浓硫酸作用后冷却得H3BO3
Na2[B4O5(OH)4] + H2SO4 + 3H2O = 4 H3BO3 + Na2SO4 H3BO3 == B2O3 + H2O
B2O3 + 6HF = 2BF3 + 3H2O BF3 4NaH = NaBH4 + 3NaF
8.怎样从明矾制备(1) 氢氧化铝，（2）硫酸钾，（3）铝酸钾？写出反应式。 答：将明矾KAl（SO4）2 12H2O溶于水，加入适量KOH溶液得到Al（OH）3沉淀；
Al3++3OH-=Al（OH）3↓
过滤蒸发浓缩即得到K2SO4
将Al（OH）3与KOH作用得无色溶液，蒸发浓缩后即得到KAlO2 9.写出下列反应方程式： （1） 固体碳酸钠同氧化铝一起熔烧，将熔块打碎后投入水中，产生白色乳状沉淀？ （2） 铝和热浓NaOH溶液作用，放出气体； （3） 铝酸钠溶液中加入氯化铵，有氨气产生，且溶液中有乳白色凝胶状沉淀； （4） 三氟化硼通入碳酸钠溶液中。 答：（1）Na2CO3+Al2O3=2NaAlO2+CO2↑
NaAlO2+2H2O=Al(OH)3↓+NaOH
（2）2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2
（3）Na[Al(OH)4]+NH4Cl=Al(OH)3↓+NH3↑+NaCl+H2O （4）8BF3+3Na2CO3+3H2O=2Na Al(OH)4+3H2↑
第十七章 碱金属和碱土金属
3.金属钠是强还原剂，试写出它与下列物质得化学反应方程式：
H2O, NH3, C2H5OH, Na2O2, NaOH, NaNO2, MgO, TiCl4
答：2Na+2H2O=2NaOH+H2
2Na+2C2H5OH=2C2H5ONa+H2 Na+MgO=Na2O+Mg 4Na+TiCl4=Ti+4NaCl 2Na+2NH3=2NaNH2+H2 2Na+Na2O2=2Na2O
4.写出过氧化钠和下列物质的反应式：
NaCrO2, CO2, H2O, H2SO4(稀)
答：3Na2O2 + 2NaCrO2 + 2H2O == 2NaCrO4 + 4NaOH
2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2
无机化学课后练习题解答
第二章 物质的状态
2．一敝口烧瓶在280K时所盛的气体，需加热到什么温度时，才能使其三分之一逸出?
解：由题知要使三分之一的气体逸出瓶外，即体积为原来的1.5倍，而这一过程压力始终保持不变，故有：
(P0V1)/T1 = (P0V2)/T2
所以有 T2 = (T1V2)/V1 = 280×1.5=420K 答：略。
4．容器中有4.4 g CO2，14 g N2，12.8g O2，总压为2.026105Pa，求各组分的分压。
解：由题意知：
CO2: n= 4.4/44 = 0.1mol N2: n=14/28=0.5mol O2: n=12.8/32=0.4mol 有道尔顿分压定律：
CO2: p=2.026×104Pa N2: p=1.013×104Pa O2: p=8.104×104Pa 答：略。 8．在291K和总压为1.013×105Pa时，2.70 dm3含饱和水蒸汽的空气，通过CaCl2干燥管，完全吸水后，干燥空气为3.21 g，求291K时水的饱和蒸汽压。 解 ：3.21g空气在291K，2.7L的容积中其压力为： PV=Nrt
所以 P空气=3.21×291×8.31/29×0.0027=99185Pa P水蒸气=P总压- P空气=101300-99185=2.12×103Pa 答：略
第三章 原子结构
4．已知M2+离子3d轨道中有5个电子，试推出：（1）M原子的核外电子排布；（2）M原子的最外层和最高能级组中电子数；（3）M元素在周期表中的位置。 答：（1）Mn 1s22s22p63s23p63d54s2
(2) 最外层2个电子,最高能级组中5个电子 (3) 第四周期,第VIIIB族
6．据原子结构的知识，写出第17号、23号、80号元素的基态原子的电子结构式。
答：17号元素Cl,其电子结构式为1s22s22p63s23p5 23号元素V, 其电子结构式为1s22s22p63s23p63d34s2
80号元素Hg, 其电子结构式为1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2
9．列各组量子数哪些是不合理的，为什么？
（1）n=2，l=1，m=0 （2）n=2，l=2，m=-1 （3）n=3，l=0，m=0 （4）n=3，l=1，m=1 （5）n=2，l=0，m=-1 （6）n=2，l=3，m=2 答：(2)、（5）、（6）不合理
10． 列说法是否正确？不正确的应如何改正？
a) s电子绕核运动，其轨道为一圆周，而电子是走 S形的； b) 主量子数n为1时，有自旋相反的两条轨道；
c) 主量子数n为4时，其轨道总数为16，电子层电子最大容量为32； d) 主量子数n为3时，有3s，3p，3d三条轨道。 答：（1）错误，
（2）错误 （3）正确 （4）错误
13． 据原子轨道近似能级图，指出下表中各电子层中的电子有无错误，并说
明理由。
元 素 K L M N O P 19 2 8 9 22 2 10 8 2 30 2 8 18 2 33 2 8 20 3 60 2 8 18 18 12 2 答： 元素 K L M N O P 19 2 8 8 1 22 2 8 10 2 30 2 8 18 2 33 2 8 18 5 60 2 8 18 22 8 2
17． 么是元素的电负性？电负性在同周期，同族元素中各有怎样变化规律？ 答：电负性：原子在分子中吸引电子的能力。
同周期依次递增，同族中依次递减，副族变化不太明显。
第四章 化学键与分子结构
6．何理解共价键具有方向性和饱和性？
答：共价键具有方向性：原子轨道在空间有一定的取向，成键时要满足最大重叠原理。
共价键具有饱和性：成键时原子提供的成键轨道和成单电子数目是一定的。 7．F3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角 的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。
答：根据杂化轨道理论：
BF3分子中的B采取sp2杂化，其分子构型为平面三角形
NF3分子中的N采取sp3不等性杂化，其分子构型为三角锥形
10．试用价层电子互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。说明原因。
HgCl2 BCl3 SnCl2 NH3 H2O PCl5 SF6 IF5 COCl2 答： 分子或离子 中心原子的电子对数 杂化方式 空间构型
HgCl2 2 sp 等性 直线型 BCl3 3 sp2等性 平面三角型 SnCl2 3 sp2不等性 V型
3
NH3 4 sp不等性 三角锥型 H2O 4 sp3不等性 V型
PCl5 5 sp3d等性 三角双锥型 SF6 6 sp3d2等性 正八面体型
32
IF5 6 spd不等性 四角锥型 COCl2 3 sp2等性 平面三角型
11．试用价键法和分子轨道法说明O2和F2分子的结构。这两种方法有何区别？ 答 ：价键理论认为形成共价键的电子只局限于两个相邻原子间的小区域内运动，不把分子作为一个整体考虑，它对氢分子离子中的单电子键、氧分子中的三电子键以及分子的磁性等也无法解释。
分子轨道理论，着重于分子的整体性，它把分子作为一个整体来处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态，它不仅能解释分子中存在的电子对键、单电子键、三电子键的形成，而且对多原子分子的结构也能给以比较好的说明。
11． 写出O22-，O2 ，O2+ ，O2-分子或离子的分子轨道式。并比较它们的稳定性？ 答：由氧分子的分子轨道能级顺序及键级的计算方法，得：
键级 O2+ O2 O2- O22-
2.5 2 1.5 1
稳定性为： O2+> O2> O2-> O22-
12． 已知NO2，CO2，SO3分子其键角分别为132°，180°，120°，判断它们的中心原子轨道的杂化类型？
答：NO2 分子的键角介于1200到1800之间，故其中心原子N的杂化类型为sp2,CO2 分子的键角为直线形，故其中心原子C的杂化类型为sp,而SO3的键角为120故其中心原子S的杂化类型为sp2,
19. 试用离子极化的观点，解释下列现象：
a) AgF易溶于水，AgCl，AgF，AgI难溶于水，溶解度由AgF到AgI依次减
小。
b) AgCl，AgBr，AgI的颜色依次加深。
答： Ag+为18e构型，有较强的极化作用，同时又有较大的变形性；而由F-到I-其变形性依次增大，所以由AgF到AgI其共价性依次增强，导致溶解度依次减小，颜色依次加深。
20. 试比较下列物质中键的级性的大小。
NaF， HF， HCl， HI， I2
答：键级大小顺序：NaF>HF>HCl>I2
23. 判断下列各组分子之间存在着什么形式的分子间作用力？
①苯和CCl4； ② 氦和水； ③ CO2气体； ④HBr气体； ⑤ 甲醇和水。 答：（1）、（3）只有色散力 （2）色散力和诱导力 （4）取向里、色散力和诱导力
（5） 取向里、色散力和诱导力，氢键
24. 试判断Si和I2晶体哪种熔点较高，为什么？ 答：熔点 Si > I2
晶型 原子晶体 分子晶体
第五章 氢和稀有气体
3. 写出工业制氢的三个主要化学方程式和实验室中制备氢气最简便的方法？ 答： 工业
??H2 + CO 水煤气法： C + H2O ???? CH2=CH2 + H2 烷烃脱氢法： C2H6 ??1273K 实验室法： Zn + H2SO4 → H2 + ZnSO4
6．何为盐型氢化物？什么样的元素能形成盐型氢化物？怎样证明盐型氢化物内存在H负离子？
答: 为离子型氢化物，指氢同电负性较小的碱金属或碱土金属化合时获得一个电子形成H-离子。
离子型氢化物与水发生强烈反应放出氢气：
NaH + H2O == H2 + NaOH H- + H+ == H2 10． 出XeO3在酸性介质中被I离子还原得到Xe的反应方程式。 答：XeO3 + 6H+ + 9I- = 3I3- + Xe + 3H2O 14．完成并配平下列反应方程式：
（1） XeF4 + ClO3→ （2） XeF4 + Xe →
（3） Na4XeO6 + MnSO4 + H2SO4 → （4） XeF4 + H2O → （5） XeO3 + Ba(OH)2 → （6） XeF6 + SiO2 → 答
①XeF4 +2 ClO3-+2 H2O=Xe + 2ClO4-+ 4HF ②XeF4 + Xe = 2XeF2
③5Na4XeO6 + 2MnSO4 +7 H2SO4 =5XeO3 +2 NaMnO4 + 7 H2O + 9Na2SO4
???④6XeF4 + 12 H2O = 2 XeO3 +4Xe + 24HF+ 3O2 ⑤2XeO3 +2 Ba(OH)2 = Ba2XeO6 + Xe + O2 + 2H2O ⑥2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4
第六章 化学热力学初步
2.计算体系的热力学能变化，已知：
（1） 体系吸热1000J，对环境做540J的功； （2） 体系吸热250J，环境对体系做635J的功； 解：(1) ΔU= Q-W = 1000-540=460J (2) ΔU= Q-W = 250+635=885J
9.为什么在标准状态下稳定单质的熵不为零？
答 : 在0K是任何完整晶型中的分子或原子只有一种排列方式，即唯一的一种微
观状态，其熵值为零。而在标准状态下的单质不符合上述条件，其熵值是一个差值。所以不为零。 13.已知下列数据
0-1
△fHm（CO2，g）= —393.5 kJ·mol △fHm0（Fe2O3，s）= —822.2 kJ·mol-1 △fHm0（CO2，g）= —394.4kJ·mol-1
△fHm0（Fe2O3，s）= —741.0kJ·mol-1
求反应Fe2O3（s） + 3/2C(s) → 2Fe(s) + 3/2CO2(g)在什么温度下能自发进行。
解：Fe2O3（s） + 3/2C(s) → 2Fe(s) + 3/2CO2(g)
△rGm0=△rHm0 - T△rSm0 △rSm0= (△rHm0 -△rGm0)/T 计算得：△rHm0=231.95kJ/mol △rGm0=149.4 kJ/mol △rSm0= 276.83 kJ/mol
则临界温度为 T=△rHm0/△rSm0 = 837K 答：略
14.查表求反应CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)能够自发进行的最低温度。 解：CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
△rHm0= 178.29 kJ/mol △rSm0= 160.49 kJ/mol·K T=△rHm0/△rSm0 = 1110K 答：略
第七章 化学反应速率
3.简述反应速率的碰撞理论的理论要点。
答：(1)反应物分子间的碰撞频率越高，反应速率越大。 （2）发生反应的分子必须具有一定的能量。
（3） 发生反应的分子必须有一定的空间取向。 （4） 活化能的概念。
4.简述反应速率的过渡状态理论的理论要点。 答：（1）在反应过程中，要经过一个过渡状态，即反应物分子要先形成活化配合
物。
（2）反应速率的大小决定于：活化配合物的浓度、活化配合物的分解速率等因素。
（3）活化能的概念：反应物与活化配合物之间的能量差。
6. 295K时，反应2NO + Cl2 → 2 NOCl，其反应物浓度与反应速率关系的数据如下： ?3?3?3?1[NO]/mol·dm [Cl2]/mol·dm ?Cl2/mol·dm·s 0.100 0.100 8.0×10-3 0.500 0.100 2.0×10-1 0.100 0.500 4.0×10-2 问：（1）对不同反应物反应级数各为多少？ （2）写出反应的速率方程； （3）反应的速率常数为多少？ 解：v= k cNOx c Cl2y (1)x=2 y=1 (2)v= k cNO2 c Cl2 (3)k=8dm3·mol-1·s-1 答：略
7.反应 2 NO（g） + 2 H2（g） → N2（g） + 2 H2O其速率方程式对NO（g）是二次、对H2（g）是一次方程。
（1） 写出N2生成的速率方程式；
（2） 如果浓度以mol·dm—3表示，反应速率常数k的单位是多少？
（3） 写出NO浓度减小的速率方程式，这里的速率常数k和（1）中的k的
值是否相同，两个k值之间的关系是怎样的？
解： (1) vN2= k1 cNO2 c H2
（2）
(3) vNO= k2 cNO2 c H2 vN2 = vNO/2 k2 = 2k1
11. 高温时NO2分解为NO和O2，其反应速率方程式为—?(NO2) == k[NO2]2 在592K，速率常数是4.98×10-1dm3·mol-1s-1，在656K，其值变为4.74dm3·mol-1s-1，计算该反应的活化能。 解：由阿伦尼乌斯公式
解得 Ea = 113.7 kJ/mol
第八章 化学平衡
4.已知下列反应的平衡常数： HCN NH3 + H2O
H2O
H+ + CN- K10
NH4+ + OH- K20
H+ + OH K30
NH4+ CN
???试计算下面反应的平衡常数：NH3 + HCN
答：K=( K10×K20)/ K30 = 0.822 7. 反应H2 + CO2
?3H2O + CO在1259K达平衡，平衡时
?3[H2]=[CO2]=0.44mol·dm，[H2O]=[CO]=0.56mol·dm。 求此温度下反应的经验的平衡常数及开始时H2和CO2的浓度。 解：
9. HI分解反应为2HIH2 + I2，开始时有1molHI，平衡时有24.4%的HI发生了分解，今欲将分解百分数降低到10%，试计算应往此平衡系统中加若干摩I2。
解： 2HIH2 + I2 起始 1 0 0
转化 0.244 0.122 0.122
0.1222(0.05?x)0.0520.92 0.756= ?x=0.37mol
10. 在900K和1.013×105Pa时SO3部分离解为SO2和O2 SO3（g）
1SO2（g）+ 2O2（g）
若平衡混合物的密度为0.925g·dm—3，求SO3的离解度。
m解： PV=nRT P?=nRT PM=?RT
3?RT0.925?10?8.314?9001.013?105 M=P==68.33
SO3（g）
1SO2（g）+ 2O2（g）
x 0 0
1a-x x 2x
80(a?x)?64x?32?a?x?x?1x21x2= 68.33
xa= 0.34 所以SO3的离解度是34%。
答：略
13. 对于下列化学平衡2HI（g）
?2H2（g） + I2（g）
在698K时，Kc=1.82×10。如果将HI（g）放入反应瓶内，问： （1）在[HI]为0.0100mol·dm时，[H2]和[ I2]各是多少？ （2）HI（g）的初始浓度是多少？ （3）在平衡时HI的转化率是多少？ 解： （1）2HI（g）
H2（g） + I2（g）
?3 2x x x
x20.01?2x=1.82×10?2 ?x=1.35×10?3mol·dm?3
[H2]和[ I2]各是1.35×10mol·dm，1.35×10mol·dm。 （2）[HI]=0.01+2×1.35×10=0.0127mol·dm
2?1.35?10?30.0127 （3）?=×100%=21.3%
?3?3?3?3?3?3答：略
15. 某温度下，反应PCl5（g）
PCl3（g）+ Cl2（g）的平衡常数K=2.25。
?把一定量的PCl5引入一真空瓶内，当达平衡后PCl5的分压是2.533×104Pa。
问：
（1） 平衡时PCl3和Cl2的分压各是多少？ （2） 离解前PCl5的压强是多少？
（3） 平衡时PCl5的离解百分率是多少？
PPCl3.PCl2?2?解： （1） (P)=2.25×P
PPCl5 PPCl3=PCl2=7.60×104Pa
（2）PPCl5=(2.533+7.6)×105Pa
7.6?1044（3）PPCl5=10.1?10×100% = 75.25%
答：略
23. 在一定温度和压强下，某一定量的PCl5的气体体积为1dm3,此时PCl5气体已
有50%离解为PCl3和Cl2。试判断在下列情况下，PCl5的离解度是增大还是减小。
（1） 减压使PCl5的体积变为2 dm—3；
（2） 保持压强不变，加入氮气，使体积增至2dm3； （3） 保持体积不变，加入氮气，使压强增加1倍； （4） 保持压强不变，加入氯气，使体积变为2dm3； （5） 保持体积不变，加入氯气，使压强增加1倍。 解： （1）增大； （2）增大； （3）不变； （4）减小； （5）减小；
第九章 溶液
9.回答下列问题：
（a）提高水的沸点可采用什么方法？ （b）为什么海水鱼不能生活在淡水中？ （c）气体压强 和溶液渗透压 有何差别？ （d）为什么临床常用质量分数为0.9%生理食盐水和用质量分数为5%葡萄糖溶液
作输液？
（e）为什么浮在海面上的冰山其中含盐极少？
（f）试述亨利（Henry）定律和拉乌尔（Raoult）定律的适用范围是。 答 ：
（a）增大水的蒸气压；
（b）因为渗透压不同；
（c）?=CRT ; p=(n/V)RT
稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体方程式一致。 （d）在一定条件下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度
成正比，而与溶质的本性无关。 （e）溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。
（f）亨利（Henry）定律的适用范围是中等强度的压强； 拉乌尔（Raoult）定律的适用范围是任何强度。
11.10.00cm3NaCl饱和溶液重12.003g，将其蒸干后得NaCl3.173g，试计算： （a）NaCl的溶解度。 （b）溶液的质量分数。 （c）溶液物质的量的浓度。 （d）溶液的质量摩尔浓度。 （e）盐的摩尔分数。 （f）水的摩尔分数。 解：
13.计算下列各溶液的物质的量浓度
（1） 把15.6gCsOH溶解在1.50dm3水中； （2） 在1.0dm3水溶液中含有20gHNO3；
（3） 在100cm3四氯化碳（CCl4）溶液中含有7.0mmolI2； （4） 在100mL水溶液中含1.00gK2Cr2O7。 解：
第十章 电解质溶液
4.将1.0dm30.20 mol·dm的HAc溶液稀释到多大体积时才能使HAc的解离度比原溶液增大1倍？ 解:
HAc
H+ + Ac-
?3
C 0 0 C-x x x Ka=C·α2 C1α12=C2α22 α12/α22 = C2/ C1 即 1/4 = C2/ C1
所以荣也需稀释到4dm3 答：略
5.求0.10 mol·dm盐酸和0.10 mol·dmH2C2O4混合溶液中的C2O4和HC2O4的浓度。
解: H2C2O4
H+ + HC2O4-
?3?32??平衡时 0.1-x 0.1+x x K=(0.1+x)·x/(0.1-x)=5.9×10-2 解得 x=3.1×10-2
即[HC2O4-]=3.1×10-2mol/L HC2O4-
H+ + C2O42-
3.1×10-2-y 0.1+3.1×10-2-y y 解得 y=1.5×10-5 mol/L
答：略
9：将0.10 dm30.20 mol·dmHAc和0.050 dm30.20 mol·dmNaOH溶液混合，求混合溶液的pH值。 解： HAc + OH-H2O + Ac-
?3?3
14. 写出下列分子或离子的共轭酸。 SO42-， S2-， H2PO4-， NH3， HNO3 ，H2O
答：SO4--HSO4-， S2--HS-， H2PO4-- H3PO4， NH3-NH4+， HNO3-H2NO3+ ，H2O-H3O+ 15．写出下列分子或离子的共轭碱。 HAc， H2O， NH3， HPO42-， HS-
答：HAc-Ac-， H2O-OH-， NH3-NH2-， HPO42--PO43-， HS--S2-
19． 在0.10 dm3含有2.0×10mol·dm的Pb2+溶液中加入0.10 dm3含I0.040
mol·dm的溶液后，能否产生PbI2沉淀？
解：Q=CPb2+·CI-2 = 4×10-7 > KSP(PbI2)
-3
20．将5.0×10dm30.20mol·dm-3的MgCl2溶液与5.0×10-3dm30.10mol·dm-3的NH3·H2O溶液混合时，有无Mg(OH)2沉淀产生？为了使溶液中不析出Mg(OH)2沉淀，在溶液中至少要加入多少克固体NH4Cl？（忽略加入固体NH4Cl后溶液
?3?3?3?的体积的变化） 解： NH3·H2O
2
NH4+ + OH-
0.05 x x
K=x/0.05=1.8×10-5 x2=9.0×10-7
Q=CMg2+·COH-2=0.1×9.0×10-7=9.0×10-8 >KSP(Mg(OH)2) 有沉淀生成
当CMg2+·COH-2= KSP(Mg(OH)2)时，为刚沉淀，此时 COH-2= KSP/ CMg2+ 解得 COH- = 1.34×10-5
由此可算得需加入NH4Cl固体的质量为0.036g 答：略
21． 将0.010mol的CuS溶于1.0 dm盐酸中，计算所需的盐酸的浓度。从计
算结果说明盐酸能否溶解CuS？ 解： 溶解反应： CuS + 2HCl
CuCl2 + H2S
?3x
x-0.02 0.01 0.01
K=KSP/(Ka1·ka2)=0.012/x-0.02
解得 x=1.2×105 mol/L
盐酸无法达到此浓度，所以无法使CuS溶解 答：略
22．现有0.10 dm溶液，其中含有0.0010mol的NaCl和0.0010mol K2CrO4，逐滴AgNO3溶液时，何者先沉淀？ 解：对AgCl
?3
答：略
24．如果BaCO3沉淀中尚有0.010mol BaSO4，在1.0dm3此沉淀的饱和溶液中应加入多少mol的Na2CO3才能使BaSO4完全转化为BaCO3？
解 BaSO4 + CO32- == BaCO3 + SO42- K=KSP(BaSO4)/KSP(BaCO3)=0.022
起始浓度 x
平衡时 x-0.01 0.01
即 0.01/x-0.01 = 0.022 解得 x=0.47mol
第十一章 氧化还原反应
1．用离子电子法配平下列反应式：
（1） PbO2 + Cl- → Pb2++ Cl2 （酸性介质） （2） Br2 → BrO-3+Br- （酸性介质） （3） HgS+2NO3-+Cl-→ HgCl42-+2NO2 （碱性介质） （4） CrO42-+HsnO2- →HsnO3-+CrO2- （碱性介质） （5） CuS +CN-+OH- →Cu(CN)43-+NCO-+S （碱性介质） 解：（1） PbO2 + 2Cl- + 4H+= Pb2++ Cl2 + 2H2O
（2） 3Br2 + 3H2O = BrO3-+5Br- + 6H+
（3） HgS+2NO3-+4Cl-+ 4H+= HgCl42-+2NO2 + S + 2H2O （4） 2CrO42-+3HSnO2-+ H2O=3HSnO3-+2CrO2-+ 2OH- （5）2CuS +9CN+2OH=2Cu(CN)4+NCO+2S2．用离子电子法配平下列电极反应： （1）MnO4-→MnO2 （碱性介质） （2）CrO42-→Cr(OH)3 （碱性介质） （3）H2O2→H2O （酸性介质） （4）H3AsO4→H3AsO3 （酸性介质） （5）O2→H2O2(aq) （酸性介质） 解：（1）MnO4- + 2H2O +3e=MnO2 + 4OH-
(2) CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 5OH- （3）H2O2 + 2e =2OH-
(4) H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O (5)O2 + 2H+ + 2e =H2O2(aq) 6.已知电对 Ag+e
+
??3??2?+H2O
???11?Ag, =+0.799V, Ag2C2O4的溶度积为：3.5×10。
求算电对。
解 :
电对Ag2C2O4+2e= 2Ag+C2O42-的标准电极电势即是指各物质活度为1时的值。 所以有
φ0(Ag2C2O4/Ag)= φ0(Ag+/Ag) + (RT/2F)ln[Ag+]2 [Ag+]2 = KSP/[C2O42-] 即 φ0(Ag2C2O4/Ag)= 0.799+0.059ln3.5×10-11
=0.49V
答：略
7.MnO4离子的歧化反应能否自发进行？已知电对的标准电极电势为：
??MnO?42?/2?MnO4 = 0.56，
??MnO2?4/MnO2=2.26V
写出反应及电池符号。
解: 反应方程式为 3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4 =OH-
E0 =φ0正极-φ0负极 = 1.70V 可以反应
电池符号为：Pt| MnO42-, MnO4-║MnO4-| MnO2,Pt
8. 今有一种含有Cl-,Br-,I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而又不使Br- ,Cl-氧化。在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述
要求。 解:
Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I-
φ0 0.771 1.51 1.36 1.08 0.53 所以只有Fe2(SO4)3符合要求。
16． 对于298K时Sn2+和Pb2+与其粉末金属平衡的溶液，在低离子强度的溶液中
??[Sn]/ [Pb]=2.98，已知Pb2+
2+
2???/Pb= -0.126V，Sn2?/Sn。
解 Sn + Pb2+
?Sn2+ + Pb
K=[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98
??n(?正—?负）2?nE?（—0.126—x)?0.0591 lg K= 0.0591= 0.0591=
x = -0.14V
??Sn2?/Sn= -0.14V
??FeFe + Ag的平衡常数为0.531。已知
2+
+
答：略
17．在298K时反应Fe + Ag+0.770V，计算
3+
3?/Fe2?=
??Ag?/Ag。
??n(?正—?负）1?nE?（0.770—x)?0.0591解 lg K= 0.0591= 0.0591=
x == 0.786V
??Ag?/Ag== 0.786V
答：略
第十二章 卤素
1．卤素中哪些元素最活泼？为什么有氟至氯活泼性变化有一个突变？
答：单质的活泼性次序为：F2>>Cl2>Br2>I2
从F2到Cl2活泼性突变，其原因归结为F原子和F—离子的半径特别小。
F Cl Br I F— Cl— Br— I—
r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216
（1）由于F的原子半径非常小，F—F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离能远小于Cl2 的解离能。
（2）由于F-离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。
（3）由于F-离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多。
3.写出氯气与钛、铝、氢、水和碳酸钾作用的反应式，并注明必要的反应条件。 答：（1） 2Cl2+Ti =TiCl4 加热，干燥 （2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，干燥 （3） Cl2+H2 =2HCl 点燃
（4） 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥 （5） Cl2+H2O=HClO +HCl
（6） Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3 4.试解释下列现象：
（1）I2溶解在CCl4中得到紫色溶液，而I2在乙醚中却是红棕色。 （2）I2难溶于水却易溶于KI中。 答：（1）CCl4为非极性溶剂，I2溶在CCl4中后仍为分子状态，显示出I2单质在蒸气时的紫颜色。而乙醚为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色，而呈红棕色。
（2）I2以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的I2在水中溶解度很小。但I2在KI溶液中与I-相互作用生成I3—离子，I3—离子在水中的溶解度很大，因此，I2易溶于KI溶液。
5.溴能从含碘离子的溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴，这两者有矛盾吗？为什么？
答：Eθ（Br2/Br-）> Eθ（I2/I-）,因此Br2能从I-溶液中置换出I2,
Br2+2I-===2Br-+I2。
??EBrO?E??/BrIO/I3232因此,I2能从KBrO3溶液中置换出Br2
2BrO3-+I2===Br2+2IO-3
6.为什么AlF3的熔点高达1563 K，而AlCl3的熔点却只有463K？ 答：查表知元素的电负性为： Al：1.61 F：3.98 Cl：3.16
电负性差为:AlF3 2.37；AlC13 1.55。一般认为，电负性差大于1.7的二元素组成的化合物为离子化合物，小于1.7则二元素组成的化合物为共价化合物。可见MF3为典型的离子化合物，其熔点很高；而AlCl3为共价化合物，其熔点较低。
8.写出下列制备过程的反应式，并注明条件：
（1） 从盐酸制备氯气； （2） 从盐酸制备次氯酸； （3） 从氯酸钾制高氯酸； （4） 由海水制溴。
??MnCl2+Cl2+2H2O 答：(1) 4HCl(浓)+MnO2???MnCl2+Cl2+2H2O (2) 4HCl(浓)+MnO2?2Cl2+H2O+CaCO3?CaCl2+CO2+2HClO
?????3KClO4+KCl 利用高氯酸钾比氯化钾的溶解度小进行分(3) KClO3?离。
KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4
(4) Cl2+2Br-=2Cl-+Br2
3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O
9. 三瓶白色固体失去标签，它们分别是KClO、KClO3和KClO4，用什么方法加以鉴别？
答：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 （1）加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;
KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O
（2）加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;
8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O
另一种则为KClO4
10.卤化氢可以通过哪些方法得到？每种方法在实际应用中的意义是什么？ 答：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料，反应在铅或铂蒸馏釜中进行。 NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr。
11．有一种白色固体，可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判别白色固体的组成。
（1）将白色固体溶于水得到无色溶液；（2）向此溶液加入少量的稀H2SO4
后，溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉立即变蓝；（3）向蓝色溶液加入NaOH到碱性后，蓝色消失而白色并未消失。
答：白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3的混合物
12．卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有哪些规律？试举例说明。 答：卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个，为电负性小而半径
大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如ICl，ICl3，IF5，IF7等。
配体的个数与二种卤素半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过7个，如碘与氟可形成7个配体的互化物IF7，但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3。
卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差等。
卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差大，中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。
18. 以反应式表示下列反应过程并注明反应条件： （1） 用过量HClO3处理I2；
（2） 氯气长时间通入KI溶液中； （3） 氯水滴入KBr、KI混合液中。
答：(1)紫黑色或棕色的I2消失,并有Cl2气体生成。
2HCl03+I2===2HI03+C12
(2)先有I2生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀消失得无色溶液。
Cl2+2KI===2KCl+I2
5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl
(3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙
Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl Cl2+2KBr===2KCl+Br2
第十三章 氧族元素
1. 试用分子轨道理论描述下列各物种中的键、键级和磁性（顺磁性、逆磁性）和相对稳定性。
（1） O2+（二氧基阳离子） （2） O2
（3） O2-（超氧离子）
2-（4） O2（过氧离子）
解：先写出氧分子的分子轨道能级顺序，然后得出
键级 O2+ O2 O2- O22-
2.5 2 1.5 1
稳定性为：O2+ > O2 > O2- > O22- 磁性： 顺 顺 顺 逆 3.解释为什么O2分子具有顺磁性，O3具有反磁性？ 答：(1)O2的分子轨道式为
2*222**KK?2S?2S?2p?2p?2p?2P?2PXYZY211Z 可见O2分子中有2个单电子,因而具有顺磁
性。而O3为反磁性,因O3分子中无单电子，分之中存在Л34的大?键。 5.油画放置久后为什么会发暗、发黑？为什么可用H2O2来处理？写出反应方程式。
答：油画放置久后会变黑，发暗，原因是油画中的白色颜料中含PbSO4，遇到空气中的H2S
会生成PbS造成的。
PbSO4+H2S=PbS（黑）+H2SO4
用H2O2处理又重新变白，是因为发生以下反应
PbS+H2O2=PbSO4+H2O2
6.比较氧族元素和卤族元素氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递变性规律。 答：氧族元素的氢化物有H20,H2S,H2Se,H2Te
卤族元素的氢化物有HF,HCl,HBr,HI (1)酸性
H20 HF 卤族元素氢化物的酸性远强于同周期的氧族元素的氢化物。 (2)还原性 H2O 卤族元素氢化物的还原性弱于同周期氧族元素的氢化物。 （3）热稳定性 H2O>H2S>H2Se>H2Te HF>HCl>HBr>HI 卤族元素氢化物的热稳定性比同周期的氧族元素氢化物热稳定性高。可见，氧族元素的氢化物与卤族元素氢化物的性质递变规律相同。 9.叙述SO3，H2SO4和发烟硫酸的相互关系，写出固态、气态SO3的结构式。 答：SO3为H2SO4的酸酐，SO3溶于水即得H2SO4： S O3+H2O=H2SO4 发烟硫酸是指浓硫酸吸收SO3后，硫酸中有颜色，而且上部有烟雾。即硫酸中含有过量的SO3，则为发烟硫酸。 气态的SO3分子呈平面三角形结构，S为sp2杂化，分子中有一个Л46键。 固态SO3为多聚体，主要以SO4四面体共用两个顶点氧形成环状或链状俩种结构形式存在。 2-2-2-2-10.写出下面阴离子的名称：S2O3，S2O4，S2O6和S2O8。 答S2O32-:硫代硫酸根，S2O42-连二亚硫酸根，S2O62-连二硫酸根，S2O82-过二硫酸根 11.简述OSF2，OSCl2和OSBr2分子中S—O键强度的变化规律，并解释原因。 答：分子中S—O键强度：SOF2>SOCl2>SOBr2 三个化合物的结构均为三角锥形，S为中心原子，且有一孤对电子。 （1） X电负性越大，吸引电子能力越强，则S原子周围的电子密度越低，硫的正电性越高，S对O极化作用越强，S—O键共价成分越大，键越短，故S-O键越强。 （2） S-O间存在d-p反馈?键，S周围电子密度小，吸引电子能力强，S-O间键越强。元素电负性F>Cl>Br,分子中S周围电子密度SOF2 Na2CO3+ SO2 ==CO2+Na2SO3 Na2S + SO2 + H2O == Na2SO3 + H2S 2H2S + SO2 ==3S + 2H2O Na2SO3 + S ==Na2S2O3 13.有四种试剂：Na2SO4，Na2SO3，Na2S2O3，Na2S2O6其标签已脱落，设计一简便方法鉴别它们。 答：取少量试剂分别与稀盐酸作用 （1） 无任何反应现象的是Na2SO4 （2） 有刺激性气体放出，但无沉淀的是Na2SO3或Na2S2O6 2SO3??2H??SO2??H2O??22SO?SO264?SO2? 再滴加BaCl2有白色沉淀生成的是Na2SO3，另一个则是Na2S2O6 （3） 有刺激性气体放出，同时有沉淀析出的是Na2S2O3 2SO23 ??2H??SO2??S??H2O 14.由H2S的制备过程来分析它的某些性质。 答：制备H2S一般采用FeS或Na2S与稀H2SO4或浓H3PO4反应，在通风橱中收集H2S 气体。由此可判断H2S有以下性质： （1） 易挥发性和溶解度小，H2S在水中溶解度较小，且易挥发，因而用稀硫酸就可以放出H2S气体 （2） 强还原性；在制H2S时不能用浓硫酸，因浓H2SO4可将H2S氧化 H2SO4+H2S=S+SO2+2H2O （3） 毒性：H2S有毒，制备H2S必须在通风橱内进行，并对逸出的尾气进行吸收。 15.一种盐A溶于水后，加入稀HCl，有刺激性气体B产生。同时有黄色沉淀C析出，气体B能使KMnO4溶液退色。若通Cl2于A溶液中，Cl2即消失并得到溶液D，D于钡盐作用，即产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E。试确定A，B，C，D，E各为何物？写出各步反应方程式。 答：A:Na2S2O3; B:SO2 C:S; D:H2SO4 或SO42-; E:BaSO4 各步反应方程式为 S2O32- +2H+=SO2+S+H2O -2-2++ 5SO2 + 2MnO4 + 2H2O = 5SO4 + 2Mn + 4H S2O32- + 4Cl2 + 5H2O = 2SO42- + 8Cl- + 10H+ Ba2+ + SO42- = BaSO4 16. 完成并配平下列反应式： （1）H2S+H2O2? （2）H2S+Br2→ （3）H2S+I2→ （4）H2S+O2→ （5）H2S+ClO3-+H+→ （6）Na2S+Na2SO3+H+→ （7）Na2S2O3+I2→ （8）Na2S2O3+Cl2→ （9）SO2+H2O+Cl2→ （10）H2O2+KMnO4+H+→ （11）Na2O2+CO2→ （12）KO2+H2O→ （13）Fe(OH)2+O2+OH-→ （14）K2S2O8+Mn2++H++NO3-→ （15）H2SeO3+H2O2→ 答： （1） H2S+H2O2=S+2H2O H2S+4H2O2（过量）=H2SO4+4H2O （2） H2S+Br2=2HBr+S H2S+4Br2（过量）+4H2O=8HBr+H2SO4 （3） H2S+I2=2I-+S+2H+ （4） 2H2S+O2=2S+2H2O （5） 3H2S+ClO3-=3S+Cl-+3H2O （6） 2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O （7） 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI （8） Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl （9） SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl （10）5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O （11）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 （12）2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2 （13）4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3 （14）5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+ （15）H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O 第十四章 氮族元素 2．解释下列问题： （1）虽然氮的电负性比磷高，但是磷的化学性质比氮活泼？ （2）为什么Bi(V)的氧化能力比同族其他元素强? 答：(1)由二者单质的结构不同决定的。N的半径小，N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。P-P单键键能很小，很容易断开。特别白磷的P-P-P键角小张力大，更活泼。 (2) Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多，出现了充满4f、5d，而4f、5d对电子的屏蔽作用较小，而6s具有较大的穿透能力，所以6s电子能级显著降低，不易失去，有“惰性电子对效应”。失去2 个6s电子的 Bi(v 更倾向于 3+ 得到2个电子形成更稳定的Bi。 6．如何除去： （1） 氮中所含的微量氧； （2） 用熔融NH4NO3热分解制得的NO2中混有少量的NO； （3） NO中所含的微量NO2； （4） 溶液中微量的NH4+离子。 答： （1）使气体通过炽热的铜屑： O2+2Cu=2CuO （2）使气体通过FeSO4溶液： NO+FeSO4=Fe（NO）SO4 （3）使气体通过水： 2NO2+H2O=2HNO3+NO （4） 溶液中加少量的NaNO2后加热除去NH4+： NH4++NO2-=N2+H2O Na2O2 + 2H2O == 2NaOH + H2O2 Na2O2 + H2SO4 == H2O2 + Na2SO4 6.写出以食盐为原料制备金属钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠的过程，并写出它们的化学反应方程式。 答：2NaCl==2Na + Cl2 （电解） 2NaCl + H2O ==2NaOH + Cl2 + H2 （电解） Na + O2 ==Na2O2 (点燃) 2NaOH +CO2 == Na2CO3 + H2O 8.钙在空气中燃烧所得得产物和水反应放出大量得热，并能嗅到氨的气味。试以化学反应方程式表示这些反应。 答：3Ca+N2=Ca3N2；Ca3N2+3H2O=3Ca(OH)2+2NH3↑ Ca + O2 == CaO CaO + H2O = Ca(OH)2 11.写出重晶石为原料制备BaCl2,BaCO3,BaO,BaO2的过程。 答：BaSO4 + 4C == BaS + 4CO BaSO4 + 4CO == BaS + 4CO2 BaS + 4H2O == Ba(HS)2 + 4Ba(OH)2 Ba(HS)2 + CO2 + H2O == BaCO3↓ + 2H2S BaCO3 + 2HCl == BaCl2 + CO2↑ + H2O △ BaCO3 BaO + CO2 点燃 BaO + O2 BaO2 第十八章 铜、锌副族 1．用反应方程式说明下列现象： （1） 铜器在潮湿空气中会慢慢生成一层铜绿； （2） 金溶于王水中； （3） 在CuCl2浓溶液逐渐加入稀释时，溶液颜色有黄棕色经绿色而变为蓝色。 （4） 当SO2通入CuSO4与NaCl的浓溶液时析出白色沉淀； （5） 往AgNO3溶液滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入NaCl溶液时并无AgCl沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀。 答 (1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3 (2) Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO↑ + 2H2O (3) [CuCl4]2- + 4H2O = [Cu(H2O)4]2+ + 4Cl- [CuCl4]2-为黄色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色，而当这两种离子共存时溶液 呈绿色 (4) 2Cu2+ + 2Cl- + SO2 + 2H2O = 2CuCl + 4H+ + SO42- (5) Ag+ + CN- = AgCN AgCN + CN-=[Ag(CN)2]- 2[Ag(CN)2]- + S2- = Ag2S + 4CN- 2．解释下列实验事实： （1） 焊接铁皮时，常先用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面； （2） HgS不溶于HCl，HNO3和(NH4)2S中而能溶于王水或Na2S中， （3） HgC2O4难溶于水，但可溶于含有Cl-离子的溶液中； （4） 热分解CuCl2·2H2O时得不到无水CuCl2； （5） HgCl2溶液中有NH4Cl存在时，加入NH3水得不到白色沉淀NH2HgCl。 答 （1） ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)] H[ZnCl2(OH)]有显著的酸性能清除金属表面的氧化物而不损害金属表面如： H[ZnCl2(OH)] + FeO ==Fe[ZnCl2(OH)]2 + H2O （2） HgS不溶于HCl溶液中是因为HgS的溶度积常数太小 HgS不溶于HNO3是因为它与HNO3反应生成难溶的Hg(NO3)2HgS HgS不溶于(NH4)2S是因为(NH4)2S溶液水解为HS-，因而S2-浓度很低，不能形成配合物 HgS溶于王水，它与王水反应生成HgCl42-和S 3 HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O HgS溶于Na2S溶液反应生成可溶性的HgS22- 2-2- HgS + S = HgS2 （3）为H2C2O4 酸性比HCl 弱得多；而Cl-与Hg2+生成的配合物较稳定，因而HgC2O4溶于盐酸 HgC2O4 + 4HCl = H2HgCl4 + H2C2O4 （4） Cu2+离子极化能力很强， HCl又为挥发性酸，CuCl22H2O 热分解时发生水解，得不到无水CuCl2 CuCl22H2O ════Cu(OH)Cl + H2O↑ + HCl↑ （5） NH4Cl存在抑制了生成NH2-，且NH2HgCl 溶解度较大，因而不能生成NH2HgCl沉淀 HgCl2 + 4NH3 = Hg(NH3)42+ + 2Cl- 4. 完成下列反应方程式： (1) Hg22+ + OH- ? (2) Zn2+NaOH（浓）? (3) Hg2++NaOH? (4) Cu2++NaOH（浓）? (5) Cu2++NaOH ? (6) Ag++NaOH? (7) HgS+Al+OH-（过量）? (8) Cu2O+NH3+NH4Cl+O2? 答 (1) Hg22+ + 2OH- = HgO↓ + Hg↓ + H2O (2) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- (3) Hg2+ + 2OH- = HgO + H2O (4) Cu2+ + 4OH- = Cu(OH)42- (5) 2Cu+ + 2OH- = Cu2O↓ + H2O (6) 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ + H2O (7) 3HgS + 2Al + 8OH- = 3Hg + 2Al(OH)4- + 3S2- (8) 2Cu2O + 8NH3 + 8NH4+ + O2 = 4Cu(NH3)42+ + 4H2O 5. 概述下列合成步骤： （1） 由CuS合成CuI； （2） 由CuSO4合成CuBr； （3） 由K[Ag(CN)2]合成Ag2CrO4； （4） 由黄铜矿CuFeS2合成CuF2； （5） 由ZnS合成ZnCl2（无水）； （6） 由Hg制备K2[HI4]； （7） 由ZnCO3提取Zn； （8） 由Ag(S2O3)23+-溶液中回收Ag。 答 (1) 3CuS + 2HNO3 + 6H+ = 3Cu2+ + 3S↓ + 2NO↑ +4H2O 2Cu(NO3)2 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2KNO3 (2) CuSO4 + Cu + 2KBr = 2CuBr↓ + K2SO4 (3) 2K[Ag(CN)2] + Zn = Ag↓ + K2[Zn(CN)4] 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O 2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 (4) CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2↑ Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ + 8H2O Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 + 2HF = CuF2 + 2H2O (5) ZnS + 2HCl + n H2O = ZnCl2nH2O + H2S ZnCl2 nH2O = ZnCl2 + n H2O (6) 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O Hg(NO3)2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KNO3 (7) ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2 ↑+ H2O 2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn +O2↑ + H2SO4 (8) Ag(S2O3)23- + 8Cl2 + 10H2O = AgCl↓ + 15Cl- + 4SO42- + 2OH- AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]Cl + HCOOH = Ag↓ + CO2 ↑+ H2O + NH3 ↑+ HCl 2[Ag(NH3)2]+ + Zn = 2Ag↓ + [Zn(NH3)4]2- 2[Ag(NH3)2]+ + CH3CHO + 2OH- = CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 ↑+ H2O 9. 将无水硫酸铜（Ⅱ）溶于水中，得到溶液A。用过量得NaCl溶液处理溶液A得到溶液B。当溶液B用过量得SO2处理之后再用水稀释，生成沉淀C。将沉淀滤出并用蒸馏水洗涤后，溶解于氨水得到无色溶液D，D在空气中静置时迅速变成篮紫色溶液E。如再向溶液E加入大量铜屑，则得到无色溶液F。 （a）说明溶液A和B的颜色，并写出在溶液中主要含铜组分得化学式； （b）说明沉淀C的颜色和化学式； （c）在E中主要含铜组分的化学式时什么？ （d）简单解释当溶液D变成溶液E时所发生的变化？ （e）溶液D和溶液F在组成上有无区别？ 答 （a） A: 蓝色 Cu(H2O)42+ B: 黄色 CuCl42- （b） C: 白色 CuCl （c） E：Cu(NH3)42+ （d） 4Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- （e） D和F 相同均为含Cu(NH3)2+离子的溶液 （f） 10. 下面两个平衡： 2Cu+Cu2+ + Cu Hg2+ + Hg Hg2 2?(1)在形式上是相反的，为什么会出现这种情况？ (2)在什么情况下平衡会向左移动？试各举两个实例。 答 （1） +0.17V +0.52V +0.920 +0.789 2++2+ 2+Cu Cu Cu HgHg2 Hg +0.34V +0.854 （2） 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 可加入Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移 例：Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl 2+2+2+ Hg + Hg = Hg2 可加入Hg离子的沉淀剂使平衡向左移 例：Hg22+ + H2S = HgS + Hg + 2H+ 12. 写出与汞有关的反应。 答 2Hg + O2 ══════2HgO 3 Hg + 8HNO3════ 3Hg(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg ↓+ H2SnCl6 NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI·H2O↓ + 7KI + 3H2O Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓ + NH4Cl + Hg 13. 写出Hg2+与Hg22+离子的区别与检查和检验NH4+的反应方程式。 答: Hg2+与Hg22+离子的区别如表所示： 试剂 KCl KI NH3·H20 H2S SnCl2 Cu Hg2 生成白色的Hg2Cl2沉淀 生成绿色的Hg2I2沉淀 生成HgNH2Cl(白) + Hg(黑) 灰 生成黑色HgS + Hg 生成灰色的Hg沉淀 2+Hg 生成可溶性的无色的HgCl2 生成桔红色的HgI2↓，KI过量则生成无色的K2[HgI4] 生成白色的Hg(NH2)Cl沉淀 生成黑色的HgS沉淀 生成白色的Hg2Cl2沉淀，接着变为灰色的Hg沉淀 2+Hg沉淀在Cu表面而形成为银白色 同左 检验NH4+的反应方程式： NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI·H2O↓ + 7KI + 3H2O K2[HgI4] 和KOH的混合溶液称为奈斯勒试剂，若溶液中有微量的NH4+存在 时，加几滴奈斯勒试剂，就会产生特殊的红色沉淀。 第十九章 配位化合物 1. 某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3亦不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，写出它的配位化学式。 解 : [Pt(NH3)2Cl4] 2. 下列化合物中哪些是配合物？哪些是螯合物？哪些是复盐？哪些是简单盐？ （1）CuSO4·5H2O （2）K2PtCl6 （3）Co(NH3)6Cl3 （4）Ni(en)2Cl2 （5）(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O （6）Cu(NH2CH2COO)2 （7）Cu(OOCCH3)2 （8）KCl·MgCl2·6H2O 解 配合物： K2PtCl6, Co(NH3)6Cl3, CuSO4·5H2O 螯合物： Ni(en)2Cl2, Cu(NH2CH2COO)2 复盐 ： (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O KCl·MgCl2·6H2O 简单盐： Cu(OOCH3)2 3. 命名下列各配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6] （2）Li[AlH4] （3）[Co(en)3]Cl3 （4）[Co(H2O)4Cl2]Cl （5）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O （6）[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)] 3-+ （7）Co(NO2)6] （8）[Co(NH3)4(NO2)Cl] （9）[Cr(Py)2(H2O)Cl3] （10）[Ni(NH3)2(C2O4)] 解 （1） 六氯合锑（III）酸铵 （2） 四氢合铝（III）酸锂 （3）三氯化三（乙二胺）合钴（III） （4）氯化二氯·四水合钴（III） （5）二水合溴化二溴·四水合钴（III） （6）羟·水·草酸根·乙二胺合铬（III） （7）六硝基合钴（III）配阴离子 （8）一氯·一硝基·四氨合钴（III）配阳离子 （9）三氯·一水·二吡啶合铬（III） （10）二氨·草酸根合镍（II） 5.某金属离子在八面体弱场中的磁距为4.90B.M。而它在八面体强场中的磁距为零，该中心金属离子可能是哪个？ 解 该中心金属离子可能是Fe2+ n(n?2)= 4.90 n = 4 即在八面体场中有四个成单电子 八面体强场中磁矩为零，即无成单电子 故 Fe2+符合题意 10.在0.1mol·dm-3K[Ag(CN)2]溶液中，加入KCl固体使Cl- 的浓度为0.10mol·dm-3，有何现象发生？ 解：设[Ag+]为x mol?dm-3 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- x 2x 0.1-x 0.1?x?1.25?10212x(2x) 得：x = 2.7×10-8mol?dm-3 Q = [Ag+][Cl-] = 2.7×10-8×0.10 = 2.7×10-9 Q > Ksp?（AgCl），因而会有AgCl沉淀析出 -5 13.欲使1×10mol的AgI溶于1cm3氨水，试从理论上推算，氨水的最低浓度为多少？ 已知：K稳（Ag(NH3)2+）=1.12×107,KSP(AgI)= 9.3×10-17 解：(1) 先换算为1升氨水中AgI的溶解量为：1×10-5×1000=0.01mol (2) 计算溶解平衡常数K Ksp(AgI) = [Ag+][I-] K稳（Ag(NH3)2+）=[ Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3]2 则 溶解反应的K= Ksp·K稳 (3) 假定溶解的AgI全部转化为Ag(NH3)2+，则溶液中[ Ag(NH3)2+]和[I-]都为0.01mol/L.然后求出氨的平衡浓度，而氨的最低浓度应为0.02+平衡浓度。 14.已知Au+ + e—=Au的?=1.691V，求Au（CN）2+ e—是多少？（K ?稳，Au（CN）2-— ??Au+2CN— 的?值 ?=2×1038） — 解： Au(CN)2 + eAu+2CN 0-0 φ(Au(CN)2/Au)= φ(Au+/Au)+ 0.059/n lg[Au+] =-0.57V 答：略 15.一个铜电极浸在一种含有1.00 mol·dm-3氨和1.00Cmol·dm-3Cu(NH3)42+配离子的溶液里，若用标准氢电极作正极，经实验测得它和铜电极之间的电势差为0.0300V。 ??试计算Cu（NH3）4配离子得稳定常数（已知Cu2+ 2?/Cu=0.34V）。 解：E? = E?（H+/H2）- E?[Cu（NH3）42+/Cu] = 0.0300V 即 E?[Cu（NH3）42+/Cu] = -0.0300V 由 E?[Cu（NH3）42+/Cu] = E?（Cu2+/Cu） + 0.059/2lg[Cu2+] Cu2??4NH3?Cu（NH3）4得：K稳??2?1?2?即[Cu]?1/K稳[Cu2?]2?E?[Cu（NH3）/Cu]?0.34?0.059/2lg1/K稳4?0.0300?0.34? 得：K稳 ?0.059?lgK稳2?3.49?1012 第二十章 过渡元素（I） 1. 钛的主要矿物是什么？简述从钛铁矿制取钛白得反应原理。 解：钛的主要矿物有钛铁矿FeTiO2 反应原理： FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O =TiO2?H2O↓ + H2SO4 TiO2?H2O = TiO2 + H2O 2. 解释TiCl3和[Ti(O2)OH(H2O)4]+ 有色的原因。 解：TiCl3显色是因为产生了电核跃迁，[Ti(O2)OH(H2O)4]+有色是因为O22-离子变 形性较强，d—d跃迁所引起。 3. 完成并配平下列反应方程式。 （1） Ti + HF ? （2） TiO2 + H2SO4 ? （3） TiCl4 + H2O ? （4） FeTiO3 + H2SO4 ? （5） TiO2 + BaCO3 ? （6） TiO2 + C + Cl2 ? 解：(1) Ti + 5HF = H2TiF6 + 2H2↑ (2) TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (3) TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl (4) FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (5) TiO2+ BaCO3 = BaTiO3 + CO2↑ (6) TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑ 5.根据下列实验写出有关的反应方程式：将一瓶TiCl4打开瓶塞时立即冒白烟。向瓶中加入浓HCl溶液和金属锌时生成紫色溶液，缓慢地加入NaOH溶液直至溶液呈碱性，于是出现紫色沉淀。沉淀过滤后，先用HNO3处理，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀。 解：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑ 2TiCl4 +Zn = 2TiCl3↓ + ZnCl2 TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3) + 2 NO ↑+ 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 9．完成并配平下列反应方程式 （1） V2O5 + NaOH→ （2） V2O5 + HCl→ （3） VO43- + H+(过量) → （4） VO2+ + Fe2+ + H+→ （5） VO2+ + H2C2O4 + H+→ 解：(1) V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O (2) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3) VO43- + 4H+(过量) = VO2+ + 2H2O (4) VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2++ Fe3++ H2O (5) 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2↑ + 2H2O 11． 新生成的氢氧化物沉淀为什么会发生下列变化 （1） Mn(OH)2几乎是白色的，在空气中变为暗褐色？ （2） 白色的Hg(OH)2立即变为黄色？ （3） 蓝色的Cu(OH)2，加热时为什么变黑？ 解：(1) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2为暗褐色 (2) Hg(OH)2 = HgO + H2O HgO为黄色 (3) Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO为黑色 12．根据下述各实验现象，写出相应的化学反应方程式 （1） 往Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出葱绿色絮状沉淀，后又溶解，此 时加入溴水，溶液就由绿色变为黄色。用H2O2代替溴水，也得到同样结果。 （2） 当黄色BaCrO4沉淀溶解在浓HCl溶液中时得到一种绿色溶液。 （3） 在酸性介质中，用锌还原Cr2O72-时，溶液颜色由橙色经绿色而变成蓝色。放置时又变回绿色。 （4） 把H2S通入已用H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中时，溶液颜色由橙变绿，同时析出乳白色沉淀。 解：(1) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 4--2-Cr(OH) +Br2 = Br + CrO4 + H2O 2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (2) 2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+ 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O (4) 6H2S + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 6S↓ + 7H2O 13．若Cr离子和Al共存时，怎样分离它们？Zn解： Cr3+, Al3+, Zn2+ (1) H2O2,OH-(过量),? (2) 调节pH=4—5，BaCl2 BaCrO4 Al3+,Zn2+ NH3.H2O Al(OH)3 Zn(NH3)42+ 16．指出下列化合物的颜色，并说明哪些是d-d跃迁，哪些是电荷跃迁引起的？ Cu(NH3)4SO4（深蓝色），[Mn(CN)6](SO4)2(深紫色)， 顺式-[Co(NH3)4Cl2]Cl（紫色），反式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色)， K2[MnBr4](黄绿色)，Mn(H2O)6(SO4)(浅红色)， KFe[Fe(CN)6](深蓝色)，Ag2CrO4（橙红色） BaFeO4(深红色)， Na2WS4（橙色） Au[AuCl4]（暗红色），Cu[CuCl3]（棕褐色） 解： （9），（10），（11）为电荷跃迁引起，其余皆为d-d跃迁所致。 18．把重铬酸钾溶液褐硝酸银溶液混合在一起时，析出什么沉淀？ 3?3?2?离子也共存时，怎样分离？ 解：生成Ag2CrO4（砖红色）沉淀 Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4↓ + 2H+ 23. 利用标准电极电势，判断下列反应的方向： 6MNO+ 10Cr+ 11H2O ?43? 5Cr2O 2?7+ 6Mn2+ + 22H+ 解：φθMnO4-,Mn2+ = 1.51V φθCr2O72-,Cr3+ = 1.33V φθMnO4-,Mn2+ > φθCr2O72-,Cr3+ 故反应向右进行 25．用二氧化锰作原料，怎样制备：（1）硫酸锰；（2）锰酸钾；（3）高锰酸钾。 解：MnO2 + H2SO4 + C = MnSO4 + H2O +CO2 或 MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O 2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl 第二十一章 过渡元素（II） 1. 解释下列问题： （1）在Fe3+离子的溶液中加入KSCN溶液时出现了血红色，但加入少许铁粉后，血红色立即消失，这是什么道理？ （2）为什么Fe3+盐是稳定的，而Ni3+盐尚未制得？ （3）为什么不能在水溶液中由Fe3+盐和KI制得FeI3？ （4）当Na2CO3溶液作用于FeCl3溶液时，为什么得到得是Fe(OH)3 而不是 Fe2(CO3)3？ （5） 变色硅胶含有什么成分？为什么干燥时呈蓝色，吸水后变粉红色？ 解：（1） Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n n= 1—6血红色 加入铁粉后，铁粉将 Fe(SCN)n3-n还原，生成的Fe2+不与SCN-生成有色的配合物，因而血红色消失 2Fe(SCN)n3-n + Fe = 3Fe2+ + nSCN- （2）铁的外层电子构型为3d64s2，Fe3+ 的3d5半满电子构型使它比Fe2+的3d6电子构型稳定，镍的外层电子构型为3d84s2，其中3d的电子超过半满状态较难失去，所以一般情况下，镍表现为+2氧化态，在特殊条件下也可以得到不稳定的 Ni（III）化合物。 （3）Eθ（Fe3+，Fe2+）>Eθ（I2/I-），在水溶液中Fe3+将I-氧化得不到FeI3 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 （4） Na2CO3 在水中发生水解， CO32- + H2O ? HCO3- + OH- 溶液中[CO32-]和[OH-]相差不大，而Fe(OH)3的溶解度远小于Fe2(CO3)3，故FeCl3与Na2CO3 溶液想遇产生Fe(OH)3沉淀，而不是生成Fe2(CO3)3沉淀。 2Fe3+ + 3CO32- + 6H2O = 2 Fe(OH)3↓ + 3H2CO3 （5）变色硅胶中喊吸湿指示剂CoCl2，岁所含结晶水的数目不同，颜 色不同。 CoCl2?6H2O ? CoCl2?2 H2O ? CoCl2? H2O ? CoCl2 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色 所以无水CoCl2显蓝色，CoCl2结晶水较多时显粉红色。 2. 写出与下列实验现象有关得反应式： 向含有Fe2+离子得溶液中加入NaOH溶液后生成白绿色沉淀，渐变棕色。过滤后，用盐酸溶解棕色沉淀，溶液呈黄色。加入几滴KSCN溶液，立即变血红色，通入SO2时红色消失。滴加KMnO4溶液，其紫色会腿去。最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。 解： Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 + 3HCl = Fe3+ + 3H2O+3Cl- Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ 2FeSCN2+ +SO2 + 2H2O = 2Fe2+ + SO42- + 4H+ + 2SCN- MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ = KFe[Fe(CN)6] 3.指出下列实验得实验现象，并写出反应式： （１）用浓盐酸处理Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3沉淀时有何现象产生？ （２）在FeSO4、CoSO4、NiSO4溶液中加入氨水时，有何现象产生？ 解：（1）用浓HCl处理Fe(OH)3时 ，棕色沉淀溶解，得黄色溶液 Fe(OH)3 + HCl = FeCl3 + 3H2O 用浓HCl处理 Co(OH)3，棕褐色Co(OH)3溶解，得粉红色溶液，有氯气放出 ： 2 Co(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Co(H2O)62+（粉红） + Cl2 ↑ 浓HCl处理过量时溶液变蓝： Co(H2O)62+ + 4Cl- = CoCl42-（蓝）+ 6H2O 浓盐酸处理Ni(OH)3时，黑色的Ni(OH)3溶解得绿色溶液并有氯气 放出 2 Ni(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Ni(H2O)62+ + Cl2↑ （2）在FeSO4溶液中加入氨水时，因溶液中溶有O2，得不到白色的沉淀而是蓝绿色的沉淀，沉淀在空气中缓慢转为棕色。 Fe2+ + 2NH3 + 2H2O = Fe(OH)2↓ + 2NH4+ 4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 向CuSO4溶液中滴加氨水时，先有蓝绿色的沉淀生成，氨水过量时，沉淀溶解得棕黄色溶液，在空气中放置，溶液颜色略微变深。 2Co2+ + 2 NH3 + 2H2O = Co(OH)2?CoSO4↓ + 2 NH4+ Co(OH)2?CoSO4 + 2 NH4+ +10 NH3 = Co(NH3)62+ + SO42- + 2H2O Co(NH3)62+ +O2 + 2H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4OH- 在NiSO4溶液中加入氨水时，先有绿色沉淀生成，氨水过量时绿色沉淀 3+ 溶解，生成蓝色Ni(NH3)6 2Ni2+ + 2NH3 + 2H2O + SO42- = Ni(OH)2?NiSO4 + 2NH4+ Ni(OH)2?NiSO4 + 2 NH4+ + 10 NH3 = 2 Ni(NH3)63+ + + 2H2O + SO42- 4.比较Fe(OH)3、Al(OH)3、Cr(OH)3的性质。 解：（1）颜色 Fe(OH)3 棕色 Al(OH)3 白色 Cr(OH)3 灰蓝色 （2）与过量的NaOH反应 Al(OH)3 和 Cr(OH)3都显两性，溶于过量的NaOH溶液，而Fe(OH)3为碱性，不溶于过量的NaOH溶液。 （3）氧化还原性 Fe(OH)3还原能力较差，但在酸化时具有一定的氧化能力 2 Fe(OH)3 + 6H+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 + 3H2O Al(OH)3既无氧化性又无还原性，Cr(OH)3无明显的氧化性，酸性条件下还原能力较弱，但碱性条件下还原能力较强。 2Cr(OH)3 + 3H2O = 4OH- = 2CrO42- +8H2O （4）生成配合物而溶解 Fe(OH)3， Cr(OH)3生成配合物而溶解的能力较强，而Al(OH)3只能与少数配体生成配合物而溶解 Fe(OH)3 + 6CN- = Fe(CN)63- + 3OH- Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- Cr(OH)3 + 6CN- = Cr(CN)63- + 3OH- - Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4 5.金属M溶于稀盐酸时生成MCl2，其磁矩为5.0B.M.。在无氧操作条件下MCl2溶液，生成一白色沉A。A接触空气就逐渐变绿，最后变成棕色沉淀B。灼烧时，B生成了棕红色粉末C，C经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物D。 D溶于稀盐酸生成溶液E，它使KI溶液氧化成I2，但在加入KI前先加入NaF，则KI将不被Ｅ所氧化。 若向B的浓NaOH 悬浮液中通入Cl2气体可得到一紫红色溶液F，加入BaCl2时就会沉淀出红棕色固体G。G是一种强氧化剂。 试确定各字母符号所代表的化合物，并写出反应方程式。 解：A: Fe(OH)2 , B: Fe(OH)3 , C: Fe2O3 , D: K3[Fe(C2O4)3]?3H2O E: FeCl3 , F: Na2FeO4 , G: BaFeO4 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑ FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3KHC2O4 = K3[Fe(C2O4)3]?3H2O Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O 2FeCl3 +2KI = FeCl2 +I2 + 2KCl FeCl2 + I2 +12NaF = 2Na3[FeI6] + 2NaI + 4NaCl 2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10NaOH = 2 Na2FeO4 + 6NaCl + 8H2O Na2FeO4 + BaCl2 = BaFeO4↓ + 2NaCl 6.完成下列反应方程式： （1）FeSO4 + Br2 + H2SO4 → (2) Co(OH)2 + H2O2→ (3) Ni(OH)2 + Br2 + OH-→ (4) FeCl3 + NaF→ (5) FeCl3 + Ca→ (6) FeCl3 + H2S→ (7) FeCl3 +KI→ (8) Co2O3 + HCl→ (9) Fe(OH)3 + KCrO3 + KOH→ (10) K4Co(CN)6 + O2 + H2O→ 解：(1) 2FeSO4 + Br2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2HBr (2) Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3 (3) 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH- = 2Ni(OH)3 + 2Br- (4) FeCl3 + NaF = Na3[FeF6] + 3NaCl (5) 2FeCl3 + 3Ca = 2Fe + 3CaCl2 (6) 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl (7) 2FeCl3 +2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl (8) Co2O3 + 6HCl = 2CoCl + Cl2 + 3H2O (9) 2Fe(OH)3 + KCrO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 5H2O (10) 4K4Co(CN)6 + O2 + 2H2O = 4K3[Co(CN)6] + 4KOH 8.举出鉴别Fe3+，Fe2+，Co2+和Ni2+离子常用的方法。 3+ 解：（1）鉴别Fe Fe3+遇KSCN立即变血红色 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ Fe3+遇K4[Fe(CN)6]变蓝 Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ =KFe[Fe(CN)6] （2）鉴别Fe2+ 2+2+3-+ Fe遇K3[Fe(CN)6]变蓝 Fe + Fe(CN)6 + K = KFe[Fe(CN)6] Fe2+可使酸性高锰酸钾褪色 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O （3）鉴别Co2+ Co2+与 KSCN作用后用乙醚萃取，乙醚层为蓝色 Co2+ + 4SCN- = Co(SCN)42- Co2+遇NaOH先有蓝色沉淀生成，沉淀逐渐转为粉红色 Co2+ + 2OH- = Co(OH)2 ↓ （4）鉴别Ni2+ Ni2+与少量的氨水反应生成绿色的沉淀氨水过量得蓝色溶液 Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ Ni2+与丁二酮肟在氨溶液中反应生成鲜红色的沉淀 9.如何分离Fe3+，Al3+，Cr3+和Ni2+离子？ 解： Fe3+,Al3+,Cr3+,Ni2+ NaOH 过量 Fe(OH)3,Ni(OH)2 Al(OH)4-,Cr(OH)4- NH3·H2O (1)H2O2,Δ; (2)PH=4∽5,BaCl2 Fe(OH)3 Ni(NH3)42+ BaCrO4 Al3+