18 活性硅酸盐
18.1 硅钼黄法
18.1.1 适用范围和应用领域
本法适用于硅酸盐含量较高的海水。
18.1.2 方法原理
水样中的活性硅酸盐与钼酸铵-硫酸混合试剂反应，生成黄色化合物(硅钼黄)，于380 nm波长测定吸光值。
18.1.3 试剂及其配制
所有试剂、溶液及纯水用塑料瓶保存，并选用含硅更低的试剂可降低空白值。本法中所用水均指无硅蒸馏水或等效纯水。 18.1.3.1 钼酸铵溶液：100 g/L
称取10 g钼酸铵［(NH4)6Mo7O24·4H2O］，溶于水中并稀释至100 mL(如浑浊应过滤)，贮于聚乙烯瓶中。
18.1.3.2 硫酸溶液：1+4
在搅拌下，将50 mL硫酸(H2SO4,ρ=1.84 g/mL)，缓慢加入200 mL水中，冷却，盛于试剂瓶中。
18.1.3.3 硫酸-钼酸铵混合溶液：1体积1+4硫酸溶液(18.1.3.2)与2体积钼酸铵溶液(18.1.3.1)混匀，贮于聚乙烯瓶中。有效期为一周。
18.1.3.4 人工海水：盐度为28
称取25 g氯化钠(NaCl，优级纯)和8 g硫酸镁(MgSO4·7H2O,优级纯)，溶于水，稀释至1 L。
盐度35：称取31 g氯化钠(NaCl)和10 g硫酸镁(MgSO4·7H2O，优级纯)，溶于水，稀释至1 L。
其他盐度的人工海水可按上述比例配制。贮于聚乙烯桶中。 18.1.3.5 硅标准溶液
18.1.3.5.1 硅酸盐标准溶液系列(国家海洋局第二海洋研究所配制生产)
硅酸盐标准也可按下述方法自行配制，但必须定期用二所标准溶液(18.1.3.5.1)校准。 18.1.3.5.2 用氟硅酸钠配制：300 mg/L-Si
将氟硅酸钠(Na2SiF6，优级纯)在105℃下烘干1 h，取出置于干燥器中冷却至室温，称取2.009 0 g置塑料烧杯中，加入约600 mL水，用磁力搅拌至完全溶解(需半小时)全量移入1 000 mL量瓶，加水至标线，此溶液1.00 mL含硅300.0 μg，贮于塑料瓶中，有效期一年。 18.1.3.5.3 用二氧化硅配制
硅标准贮备溶液：300 mg/L-Si
称取0.641 8 g研细至200目二氧化硅或色层用硅胶(SiO2，高纯，经1 000℃灼烧1 h)于铂坩埚中，加4 g无水碳酸钠(Na2CO3)混匀。在960～1 000℃融熔1 h，冷却后用热的纯水溶解，稀释至1 000 mL，盛于聚乙烯瓶中。此溶液1.00 mL含硅300.0 μg，有效期一年。 18.1.3.6 硅标准使用溶液：15.0 μg/mL
取5.00 mL硅标准贮备溶液(18.1.3.5.2或18.1.3.5.3)加水稀释至100 mL，盛于聚乙烯瓶中，此溶液1.00 mL含硅15.0 μg，有效期1 d。 18.1.3.7 草酸溶液：100 g/L
称取10.0 g草酸(H2C2O4·2H2O，优级纯)，溶于水并稀释至100 mL，过滤，贮于试剂瓶中。
18.1.4 仪器及设备
90
——分光光度计；
——铂坩埚；
——具塞比色管：50,100 mL; ——量瓶：100,500 mL； ——烧杯：50,500 mL;
——移液吸管：3,5,10 mL； ——刻度吸管：10 mL; ——聚乙烯瓶：500 mL； ——试剂瓶：500 mL； ——聚乙烯桶：5～20 L。
——水样瓶：1 500 mL聚乙烯瓶，初次使用前须用海水浸泡数天； ——一般实验室常备仪器和设备。 18.1.5 分析步骤
18.1.5.1 绘制工作曲线
18.1.5.1.1 向6个50 mL具塞比色管中分别移入硅标准使用溶液(18.1.3.6)，0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00 mL，加纯水至标线。系列各点浓度依次为0，0.30，0.60，1.20，1.80，2.40 mg/L。
18.1.5.1.2 用移液吸管分别加入3ml混合液(18.1.3.3)，混匀。放置5 min，加2.0 mL草酸溶液(18.1.3.7)，混匀(至少颠倒6次)。
18.1.5.1.3 显色完全且稳定时(15 min)，选380 nm波长，2 cm测定池以蒸馏水为参比测定吸光值Ai和A0(标准空白)。
18.1.5.1.4 以吸光值(Ai-A0)为纵坐标，相应硅的浓度(mg/L)为横坐标绘制工作曲线。 18.1.5.2 水样测定
18.1.5.2.1 量取50.0 mL水样于50 mL具塞比色管中，同时取50 mL纯水测定分析空白。 18.1.5.2.2 参照18.1.5.1.2～18.1.5.1.3步骤测定水样吸光值Aw及分析空白吸光度Ab。 18.1.5.2.3 如水样的硅酸盐含量较低，则改用5～10 cm光程的测定池，测定水样及标准系列的吸光值，分别记入表A15和表A1中。
18.1.6 记录与计算
将测得数据记入附录表A15中，由(Aw-Ab)值，查工作曲线或用线性回归方程计算得浓度值ρ,按下式计算水样中活性硅酸盐浓度：
?Si?fs?
式中：ρSi——水样中活性硅酸盐的浓度，mg/L-Si；
ρ——查工作曲线或用线性回归方程计算得硅的浓度，mg/L； fs——盐误校正因数，由表14查出。
表14 盐度校正fs表
盐度 fs 1 ～ 5 ～ 10 ～ 15 ～ 20 ～ 25 ～ 28 ～ 34 1.10, 1.15, 1.20, 1.22, 1.23, 1.24, 1.25 18.1.7 精密度和准确度
精密度；
硅酸盐浓度为0.56 mg/L，相对标准偏差：1.93%。 硅酸盐浓度为2.8 mg/L，相对标准偏差：0.6%。 重复性相对标准偏差为1.70%。
91
精确度：
硅酸盐浓度0.56 mg/L，相对误差：2.17%。 硅酸盐浓度为2.8 mg/L，相对误差：3.03%。 18.1.8 注意事项
18.1.8.1 工作曲线在水样测定实验室制定，工作期间每天加测一次标准溶液以检查工作曲线，并须每个站位至少测一份空白。曲线延用的时间最多为一周。
18.1.8.2 温度对反应速度影响较大，整个实验操作的温度变化范围应控制在±5℃以内。 18.1.8.3 当试液中加混合液后，一般60 min内颜色稳定，应及时完成测定，否则，结果偏低。
18.1.8.4 器皿和测定池要及时清洗，必要时可用等体积硝酸与硫酸的混合酸或铬酸洗液短时间浸泡，洗净。
18.1.8.5 此方法的显色受酸度及钼酸铵浓度影响，因此要注意测定条件尽量一致。 18.1.8.6 此方法受水样中离子强度的影响而造成盐误差，除用盐度校正表外，最好用接近水样盐度的人工海水制得硅酸盐工作曲线。 18.2 硅钼蓝法
18.2.1 适用范围和应用领域
本法适用于硅酸盐含量较低的海水。 18.2.2 方法原理
活性硅酸盐在酸性介质中与钼酸铵反应，生成黄色的硅钼黄，当加入含有草酸(消除磷和砷的干扰)的对甲替氨基苯酚-亚硫酸钠还原剂，硅钼黄被还原硅钼蓝，于812 nm波长测定其吸光值。
18.2.3 试剂及其配制
为取得最好的结果，使用硅含量更低的试剂。试剂溶液及纯水用塑料瓶保存，可降低空白值。本法中所用水均指无硅蒸馏水或等效纯水。 18.2.3.1 钼酸铵(酸性)溶液
称取2.0 g钼酸铵［(NH4)6Mo7O24·4H2O］，溶于70 mL水，加6 mL盐酸(HCl,ρ=1.19 g/mL)，稀释至100 mL(如浑浊应过滤)，贮于聚乙烯瓶中。
18.2.3.2 草酸溶液：100 g/L
称取10 g草酸(H2C2O4·2H2O，优级纯)，溶于水，稀释至100 mL，过滤，贮于聚乙烯瓶中。
18.2.3.3 硫酸溶液：1+3
在搅拌下，将1体积硫酸(H2SO4,ρ=1.84 g/mL，优级纯)缓慢地加入至3体积水中，冷却后盛于聚乙烯瓶中。
18.2.3.4 对甲替氨基酚(硫酸盐)-亚硫酸钠溶液
称取5 g对甲替氨基酚(米吐尔)［(CH3NHC6H4OH)2·H2SO4］，溶于240 mL水，加3 g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶解后稀释至250 mL，过滤，贮于棕色试剂瓶中，并密封保存于冰箱中，此液可稳定一个月。
18.2.3.5 还原剂
将100 mL对甲替氨基酚-亚硫酸钠溶液(18.2.3.4)和60 mL草酸溶液(18.2.3.2)混合，加120 mL硫酸溶液(18.2.3.3)，混匀，冷却后稀释至300 mL，贮于聚乙烯瓶中。此液临用时配制。
18.2.3.6 人工海水：同18.1.3.4。 18.2.3.7 硅标准溶液：300 μg/mL 同18.1.3.5。
92
18.2.3.8 硅标准使用溶液：15.0 μg/mL 同18.1.3.6。 18.2.4 仪器及设备
——移液吸管：15,20 mL； ——棕色试剂瓶：500 mL； ——量瓶：100 mL; ——同18.1.4。 18.2.5 分析步骤
18.2.5.1 绘制工作曲线
18.2.5.1.1 取7个100 mL量瓶，分别移入0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00 mL硅标准使用溶液，加纯水至标线，混匀。即得一系列标准溶液。
18.2.5.1.2 向7个50 mL具塞比色管中各加入3 mL钼酸铵溶液(18.2.3.1)，再分别移入20 mL上述硅标准系列溶液(18.2.5.1.1)，每加标准溶液后，立即混匀，放置10 min，加入15 mL还原剂溶液(18.2.3.5)，加水稀释至50 mL，混匀，系列各点的含硅量分别为0，3.00，6.00，9.00，12.0，15.0，18.0 μg。
18.2.5.1.3 3 h后，用5 cm测定池，以蒸馏水为参照液，于812 nm波长处逐个测定吸光值Ai。其中零浓度为标准空白吸光值A0。
18.2.5.1.4 以吸光值(Ai-A0)为纵坐标，相应硅的含量(μg)为横坐标绘制工作曲线。 18.2.5.2 水样测定
18.2.5.2.1 加3 mL钼酸铵溶液(18.2.3.1)至50 mL具塞比色管中，移入20 mL水样与之混匀。放置10 min加15 mL还原剂(18.2.3.5)，加水稀释至50 mL，混匀。 18.2.5.2.2 参照18.2.5.1.3，测量水样的吸光值Aw。
18.2.5.2.3 同时以20 mL纯水代替水样，参照18.2.5.1.2～18.2.5.1.3步骤，测定分析空白吸光值Ab。
18.2.6 记录与计算
将测得数据记入附录表A1和A2中。由(Aw-Ab)值查工作曲线或用线性回归方程计算得水样中硅含量(x)，按式(35)计算水样中活性硅酸盐的浓度：
?si?xV
式中：ρsi——水样中活性硅酸盐的浓度，mg/L-Si; x——V mL水样中含硅量，μg； V——水样体积，mL。 18.2.7 精密度和准确度
低浓度(0.13 mg/L)相对误差4%。
中等浓度(1.3 mg/L)和高浓度(4.2 mg/L)分别为2.5%和6%。 18.2.8 注意事项
18.2.8.1 测量水样时，硅酸盐溶液的温度与制定工作曲线时硅钼蓝溶液的温度之差不得超过5℃。
本法测量时最佳温度为18～25℃，当水样温度较低时，可用水浴(18～25℃)。 18.2.8.2 采集水样后立即过滤，然后贮存于冰箱中(<4℃)，在24 h内分析完毕。 18.2.8.3 如水样中硅酸盐含量很低，可多取水样或改用较长光程的测定池测量；如水样中硅酸盐含量较高，则改用较短光程的测定池测量。 18.2.8.4 工作曲线应在水样测定实验室制定，工作期间每天加测工作标准溶液，以检查曲线，并须每个站位加测一份空白。曲线延用的时间最多为一周。 18.2.8.5 此方法受水样中离子强度影响而造成盐度误差，除用盐度校正表外，最好用接近于水样盐度的人工海水制得硅酸盐工作曲线。
18.2.8.6 水中含有大量铁质、丹宁、硫化物和磷酸盐将干扰测定。加入草酸以及硫酸化可以清除磷酸盐的干扰和减低丹宁的影响。
93