实验十. 水中化学需氧量容量法与库伦滴定法的测定 一、实验目的：
了解化学需氧量的基本概念，掌握容量法测定化学需氧量的原理和技术。 二、实验原理：
在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。 三、实验仪器与药剂： 1、实验仪器
⑴500mL全玻璃回流装置。 ⑵加热装置（电炉）。
⑶25mL或50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。 2、实验药剂
⑴重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）：称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。 ⑵试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。
⑶硫酸亚铁铵标准溶液［c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O］≈0.1mol/L:称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
⑷硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解。 ⑸硫酸汞：结晶或粉末。 四、实验步骤：
1、硫酸亚铁铵溶液的标定：
准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 c＝(0.2500×10.00)/V （10－1） 式中：c-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V-硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）。 2、水样回流消解
取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。
3、样品定容
冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 4、样品滴定
溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 5、空白实验与平行实验
测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 五、实验注意事项：
1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10∶1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
2、水样取用体积可在10.00－50.00mL范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。
表10-1 水样取用量和试剂用量表 水样体积（mL）
0．2500mol/L K2Cr2O7溶液（mL）
H2SO4－Ag2SO4溶液（mL）
HgSO4（g）
［(NH4)2Fe(SO4)2］浓度（mol/L）
滴定前总体积（mL）
10．0 5．0 15 0．2
0．050 70
20．0
10．0
30 0．4 0．100 140 30．0 15．0 45 0．6
0．150 210
40．0 20．0 60 0．8
0．200 280
50．0
25．0 75 1．0
0．250 350
3、对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
4、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。
5、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。
6、CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
7、每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。
8、实验的时间与加热温度对实验结果影响较大，要严格控制。
9、药剂加入顺序需严格按水样、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸－硫酸银进行。 六、实验原始数据记录：
表10-2容量法测定水样化学需氧量实验原始数据表 V硫酸亚铁铵标准溶液的用量/ml
c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度/mol/l
V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量/ml
V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量/ml
V水样的体积/ml
水样地点：
实验环境条件：温度：℃；湿度： %;大气压强 kPa。 七、实验数据处理： 计算公式
CODCr（O2,mg/L）＝［（V0-V1）×c×8×1000］/V （10－2）
式中：c－硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V0－滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）； V1－滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）； V－水样的体积（mL）；
8－氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。 八、实验结果讨论：
实验数据的精确性与准确度及其可靠性。实验收获与不足。 九、问答思考题：
1、本实验的主要干扰物质有哪些？应采取哪些措施来消除它们的干扰？ 2、工程实践中水样化学需氧量的测试方法还有哪些？ 补充：
Ⅰ.水中化学需氧量库伦滴定法的测定 一、实验目的：
了解化学需氧量的基本概念，掌握库仑滴定法测定化学需氧量的原理和技术，熟悉库仑仪的原理和操作方法。 二、实验原理：
库伦滴定法比容量法简便、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定标准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间，尤适合工矿企业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与容量法不完全一致，必要时，应与容量法测定结果进行核对。
水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律计算水样的COD值。 三、实验仪器与药剂： 1、实验仪器
⑴化学需氧量测定仪。 ⑵滴定池：150mL锥形瓶。
⑶电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝做成，置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充3mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300mm2铂片。参比电极为直径1mm钨丝，也置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。 ⑷电磁搅拌器、搅拌子。
⑸回流装置：24#标准磨口150mL锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm。 ⑹可调电炉（0～1000W）。 ⑺定时钟。 2、实验药剂
⑴重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。 ⑵重铬酸钾溶液（c1/6K2Cr2O7=0.0500mol/L）：称取2.5g重铬酸钾溶于 1000mL重蒸馏水中，摇匀备用。
⑶硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，使其溶解。摇匀。 ⑷硫酸铁溶液(c1/2Fe2(SO4)3=1mol/L):称取200g硫酸铁溶于100mL重蒸馏水中，混匀。若有沉淀物，需过滤除去。
⑸硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50mL烧杯中，加入3mol/L硫酸20mL，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。 四、实验步骤： 1标定值的测定