第三章 定量分析基础
3-1．在标定NaOH的时，要求消耗0.1 mol?L?1NaOH溶液体积为20~30 mL，问：
(1)应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质(KHC8H4O4)多少克？ (2)如果改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物质，又该称多少克？
(3)若分析天平的称量误差为?0.0002g，试计算以上两种试剂称量的相对误差。 (4)计算结果说明了什么问题？
解：(1) NaOH + KHC8H4O4 = KNaC8H4O4 + H2O
滴定时消耗0.1 mol?L?1NaOH溶液体积为20 mL所需称取的KHC8H4O4量为：
m1=0.1 mol?L?1?20mL?10?3?204 g?mol?1=0.4g
滴定时消耗0.1 mol?L?1NaOH溶液体积为30 mL所需称取的KHC8H4O4量为：m2=0.1
mol?L?1?30mL?10?3?204 g?mol?1=0.6g
因此，应称取KHC8H4O4基准物质0.4~0.6g。 (2) 2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O
滴定时消耗0.1 mol?L?1NaOH溶液体积为20和30 mL，则所需称的草酸基准物质的质量分别为：
1?m1=20.1 mol?L?1?20mL?10-3?126 g?mol?1=0.1g
1?m2=20.1 mol?L?1?30mL?10-3?126g?mol?1=0.2g
(3) 若分析天平的称量误差为?0.0002g，则用邻苯二甲酸氢钾作基准物质时，其称量的相对误差为：
?0.0002gRE1=
0.4g= ?0.05%
?0.0002gRE2=0.6g= ?0.03%
用草酸作基准物质时，其称量的相对误差为：
?0.0002gRE1=
0.1g= ?0.2%
?0.0002gRE2=0.2g= ?0.1%
(4) 通过以上计算可知，为减少称量时的相对误差，应选择摩尔质量较大的试剂作为基准物质。
3-2．有一铜矿试样，经两次测定，得知铜含量为24.87%、24.93%，而铜的实际含量为25.05%。求分析结果的
绝对误差和相对误差。 解：分析结果的平均值为：
1x=2(24.87%+24.93%) =24.90%
因此，分析结果的绝对误差E和相对误差RE分别为：
E =24.90% ?25.05% = ?0.15%
?0.15%??0.60%Er = 25.05%
3-3．某试样经分析测得含锰百分率为41.24，41.27，41.23和41.26。求分析结果的平均偏差、相对平均偏差、
标准偏差和相对标准偏差。
解：分析结果的平均值x、平均偏差d、相对平均偏差、标准偏差s和相对标准偏差分别为：
1x=4(41.24+41.27+41.23+41.26) = 41.25
1d=4(0.01+0.02+0.02+0.01) =0.015 0.015?100 %?0.036 %相对平均偏差 =41.25
0.01?0.02?0.02?0.01?0.0184?1s=
22220.018?100?0.044%相对标准偏差=41.25
3-4．分析血清中钾的含量，5次测定结果分别为(mg?mL?1)：0.160；0.152；0.154；0.156；0.153。计算置信度
为95%时，平均值的置信区间。
1解： x=5(0.160+0.152+0.154+0.156+0.153) mg?mL?1=0.155 mg?mL?1
0.005?0.003?0.001?0.001?0.0025?1s=mg?mL?1 =0.0032 mg?mL?1
置信度为95%时，t95%=2.78
tsμ?x?n= (0.155?0.004) mg?mL?1
3-5．某铜合金中铜的质量分数的测定结果为0.2037；0.2040；0.2036。计算标准偏差s及置信度为90%时的置
信区间。
122222解： x=3(0.2037+0.2040+0.2036) = 0.2038
0.0001?0.0002?0.0002?0.00023?1s =
222置信度为90%时，t90%=2.92
tsn= 0.2038?0.0003
3-6．用某一方法测定矿样中锰含量的标准偏差为0.12%，含锰量的平均值为9.56%。设分析结果是根据4次、
6次测得的，计算两种情况下的平均值的置信区间（95%置信度）。 解：当测定次数为4次、置信度为95%时，t95%=3.18
tsμ?x?n= (9.56?0.19)%
当测定次数为6次、置信度为95%时，t95%=2.57
tsμ?x?n= (9.56?0.13)%
3-7．标定NaOH溶液时，得下列数据：0.1014 mo1?L?1，0.1012 mo1?L?1，0.1011mo1?L?1，0.1019 mo1?L?1。用Q检验法进行检验，0.1019是否应该舍弃？（置信度为90%）
μ?x?0.1019?0.10145??0.62解： Q =0.1019?0.10118
当n=4，Q(90%) = 0.76＞0.62，因此，该数值不能弃舍。 3-8．按有效数字运算规则，计算下列各式：
(1) 2.187?0.854 + 9.6?10?2 ? 0.0326?0.00814；
0.01012?(25.44?10.21)?26.9621.0045?1000(2 ) ；
9.82?50.62(3) 0.005164?136.6；
(4) pH=4.03，计算H+浓度。
解：(1)2.187?0.854 + 9.6?10?2 ?0.0326?0.00814 =1.868+0.096?0.000265=1.964
0.01012?(25.44?10.21)?26.9620.01012?15.23?26.961.004?10001.0045?1000(2) ==0.004139
9.82?50.62(3) 0.005164?136.6=704.7
(4) pH=4.03，则[H+]=9.3?10?5 mo1?L?1
3-9．已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H2SO4含量为98%，现欲配制1 L 0.1 mol?L?1的H2SO4溶液，应取这
种浓硫酸多少毫升？
解：设应取这种浓硫酸V毫升，则
1.84g?mL?1?V?0.980.1 mol?L?1?1L=
98g?mol?1
V=5mL
3-10．现有一NaOH溶液，其浓度为0.5450 mol?L?1，取该溶液50.00 mL，需加水多少毫升才能配制成0.2000
mo1?L?1的溶液？ 解：设需V毫升水，则
0.5450 mol?L?1?50.00 mL =0.2000 mol?L?1? (50.00+V) mL
V=86.25mL
?1
3-11．计算0.1015 mo1?LHCl标准溶液对CaCO3的滴定度。 解：HCl与CaCO3的反应式为：
2HCl+ CaCO3=CaCl2+CO2+H2O
因此，n(HCl)=2n(CaCO3)
THCl/CaCO1?cHCl?VHCl?MCaCO33=2
1?0.1015mol?L?1?10?3L?mL?1?100.1g?mol?1=2
?1
=0.005080g?mL
3-12．测定某一热交换器中水垢的P2O5和SiO2的含量如下（已校正系统误差）
% P2O5：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38； % SiO2：1.50，1.51，1.68，1.20，1.63，1.72。
根据Q检验法对可疑数据决定取舍，然后求出平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和置信度分别为90%及99%时的平均值的置信区间。
8.69?8.5217??0.46解： Q（P2O5）=8.69?8.3237
1.50?1.2030??0.58Q(SiO2)=1.72?1.2052
当n=6，置信度为90%时，Q(90%) = 0.56，
Q(90%) = 0.56 >Q(P2O5) Q(90%) = 0.56 < Q(SiO2)
因此P2O5含量测定中的可疑数据8.69应该保留，而SiO2含量测定中的可疑数据1.20应该弃舍；
置信度为99%时，Q(99%) = 0.74，
Q(99%) = 0.74 ＞Q(P2O5)；Q(99%) = 0.74＞Q(SiO2)
因此P2O5含量测定中的可疑数据8.69和SiO2含量测定中的可疑数据1.20都应该保留。 因此，对于P2O5的含量分析：
1x=6(8.44+8.32+8.45+8.52+8.69+8.38)=8.47
1d=6(0.03+0.15+0.02+0.05+0.22+0.09) =0.09
0.03?0.15?0.02?0.05?0.22?0.09s=
0.132222226?1?0.13
相对标准偏差=8.47
测定次数为6次、置信度为90%时，t90%=2.02
μ?x?tsn= 8.47?0.11 tsn= 8.47?0.21
?100?1.5%测定次数为6次、置信度为99%时，t99%=4.03
μ?x?对于SiO2含量分析，当置信度为90%时：
1x=5(1.50+1.51+1.68+1.63+1.72) =1.61
1d=5(0.11+0.10+0.07+0.02+0.11) =0.08
0.11?0.10?0.07?0.02?0.11s=0.10222225?1?0.10
?100?6.2%1.61相对标准偏差=
测定次数为5次、置信度为90%时，t90%=2.13
μ?x?tsn= 1.61?0.10
置信度为99%时：
1x=6(1.50+1.51+1.68+1.20+1.63+1.72) =1.54
1d=6(0.04+0.03+0.14+0.34+0.09+0.18) =0.14
0.04?0.03?0.14?0.34?0.09?0.18s=0.192222226?1?100?12%?0.19
相对标准偏差=1.54
测定次数为6次、置信度为99%时，t99%=4.03
μ?x?tsn= 1.54?0.31
3-13．分析不纯CaCO3(其中不含干扰物质)。称取试样0.3000 g，加入浓度为0.2500 mo1?L?1HCl溶液25.00 mL，
煮沸除去CO2，用浓度为0.2012 mol?L?1的NaOH溶液返滴定过量的酸，消耗5.84 mL，试计算试样中CaCO3的质量分数。
解： n(HCl)=2n(CaCO3) ； n(HCl)=n(NaOH)
m(CaCO3)n(CaCO3)?M(CaCO3)msmsw(CaCO3)==
1(cV?cHClHClNaOHVNaOH)M(CaCO3)2ms=
1(0.2500?25.00?0.2012?5.84)?10?3mol?100.1g?mol?120.3000g=
= 0.8467
3-14.无
3-15．用KIO3作基准物质标定Na2S2O3溶液。称取0.2001 g KIO3与过量KI作用，析出的碘用Na2S2O3溶液滴
定，以淀粉作指示剂，终点时用去27.80 mL，问此Na2S2O3溶液浓度为多少？每毫升Na2S2O3溶液相当于多少克碘？ 解：有关反应为：
5I?+IO3?+6H+ = 3I2+3H2O I2+2S2O32?=2I?+S4O62?
11n(KIO3) =3n(I2) = 6n(Na2S2O3) m(KIO3)0.2001 g??9.350?10?4mol?1M(KIO3)214.0g?moln(KIO3) =
6n(KIO3)n(Na2S2O3)6?9.350?10?4mol??3c(NaSO)=V(Na2S2O3)V(Na2S2O3)=27.80?10L=0.2018mo1?L?1
22
3
每毫升Na2S2O3溶液相当于碘的质量为：
n(I2)M(I2)?1n(Na2S2O3)M(I2)?1c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)M(I2)22m(I2)=
1=2?0.2018 mo1?L?1?10?3L?253.8 g ?mo1?1 =0.02561g
3-16．称取制造油漆的填料(Pb3O4) 0.1000 g，用盐酸溶解，在热时加0.02 mol?L?1K2Cr2O7溶液25 mL，析出
2Pb2+ + Cr2O72? + H2O = 2PbCrO4↓+ 2H+
冷后过滤，将PbCrO4沉淀用盐酸溶解，加入KI溶液，以淀粉为指示剂，用0.1000 mol?L?1 Na2S2O3溶液滴定时，用去12.00 mL。求试样中Pb3O4的质量分数。（Pb3O4相对分子量为685.6） 解：有关反应为： Pb3O4(s) + 8HCl = 3PbCl2 + Cl2? + 4H2O
Cr2O72?+ 6I? +14H+ = 2Cr3+ +3I2 +7H2O
I2 + 2S2O32? = 2I? + S4O62?
112212+2?2?
n(Pb3O4)=3n(Pb)=3n(CrO4) =3n(Cr2O7)=9n(I2) =9n(Na2S2O3)
1c(NaSO)?V(NaSO)?M(PbO)22322334m(Pb3O4)n(Pb3O4)?M(Pb3O4)9w(Pb3O4)???msmsms1?0.1000?12.00?10?3?685.6?90.1000?0.9141
3-17．水中化学耗氧量(COD)是环保中检测水质污染程度的一个重要指标，是指在特定条件下用一种强氧化剂
(如KMnO4、K2Cr2O7)定量地氧化水中的还原性物质时所消耗的氧化剂用量(折算为每升多少毫克氧，用?(O2)表示，单位为mg?L?1）。今取废水样100.0 mL，用H2SO4酸化后，加入25.00 mL 0.01667 mol?L?1的K2Cr2O7标准溶液，用Ag2SO4作催化剂煮沸一定时间，使水样中的还原性物质氧化完全后，以邻二氮菲-亚铁为指示剂，用0.1000 mol?L?1的FeSO4标准溶液返滴，滴至终点时用去15.00 mL。计算废水样中的化学耗氧量。
+?
(提示：O2 + 4H + 4e = 2H2O ，在用O2和K2Cr2O7氧化同一还原性物质时，3 mol O2 相当于2 mol K2Cr2O7。） 解：滴定反应为：
6Fe2++ Cr2O72?+14H+= 6Fe3++2Cr3++7H2O
6n(K2Cr2O7)= n(Fe2+)
根据提示 2n(K2Cr2O7) ? 3n(O2) n(O2) = (3/2)n(K2Cr2O7)
3m(O2)n(O2)M(O2)2n(K2Cr2O7)M(O2)?(O2)???VsVsVs3[c(KCrO)V(KCrO)?1c(Fe2?)V(Fe2?)]M(O)227227226?Vs3?(0.01667?25.00?1?0.1000?15.00)?10?3mol?32.00?103mg?mol?16?2100.0?10?3L?80.04mg?L?1
2?
3-18．称取软锰矿0.1000 g，用Na2O2熔融后，得到MnO4，煮沸除去过氧化物。酸化后，MnO42?歧化为MnO4?
和MnO2。过滤，滤去MnO2，滤液用21.50 mL 0.1000 mol?L?1的FeSO4标准溶液滴定。计算试样中MnO2的含量。
解：有关反应为： MnO2 + Na2O2 = Na2MnO4
3MnO42? + 4H+ = 2MnO4?+ MnO2 + 2H2O MnO4? + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
33n(MnO2) = n(MnO42?) =2n(MnO4?) =10n(Fe2+)
m(MnO2)n(MnO2)M(MnO2)w(MnO2)??msms3n(Fe2?)M(MnO)3c(Fe2?)V(Fe2?)M(MnO)221010??msms3?0.1000mol?L?1?21.50?10?3L?86.94g?mol?1?100.1000g?0.5608
PbCrO4：
3-19.无
3-20．Four measurements of the weight of an object whose correct weight is 0.1026 g are 0.1021g,0.1025g,0.1019g,0.1023g. Calculate the mean, the average deviation, the relative average deviation(%),
the standard deviation, the relative standard deviation(%), the error of the mean, and the relative error of the mean(%). Solution:
1x=4(0.1021+0.1025+0.1019+0.1023) g = 0.1022g
1d=4(0.0001+0.0003+0.0003+0.0001) g = 0.0002g
0.0002grelative average deviation dr =0.1022g?100% = 0.2%
0.00012?0.00032?0.00032?0.00012g?0.0003g4?1s=
0.0003grelative standard deviation CV =0.1022g?100% = 0.3%
error of the mean E =x? xT = 0.1022g ? 0.1026g = ?0.0004g
?0.0004g?100%??0.4%relative error of the mean Er =0.1026g
3-21．A 1.5380g sample of iron ore is dissolved in acid, the iron is reduced to the +2 oxidation state quantitatively and titrated with 43.50 mL of KMnO4 solution (Fe2+? Fe3+), 1.000 mL of which is equivalent to 11.17 mg of iron. Express the results of the analysis as (1) w(Fe); (2) w(Fe2O3); (3) w(Fe3O4). Solution:
The reaction is MnO4? + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
(1) 1.000 mL of which is equivalent to 11.17 mg of iron, therefore,
m(Fe)11.17?10?3g?mL?1?V(KMnO4)w(Fe)??msms?3?111.17?10g?mL?43.50mL?1.5380g?0.3159
(2) n(Fe2O3)= (1/2)n(Fe2+)
1n(Fe)M(FeO)1m(Fe)M(Fe2O3)23m(Fe2O3)n(Fe2O3)M(Fe2O3)22M(Fe)w(Fe2O3)????msmsmsms1?159.7?11.17?10?3g?mL?1?43.50mL?255.851.5380g?0.4517(3) n(Fe3O4)= (1/3)n(Fe2+)