??U???T???U???T???????C证明：方法1：? ???V???p??????V??T?V??p?V??p?V方法2：因为dU?TdS?pdV在定容条件下将上式两端同除以dp，得到
??U???p????S???T???S???T???U???T?????????T?T??C????V????p???p???p???p??得证。 ?T?T??V??V??V??V?V??V??V总结：如果等式中含有相同自变量的偏微商，可首先考虑应用复合函数的
??z???z???t????偏微商公式???x???t?????x??进行代换。 ??y??y??y习题28 设有300 K的1 mol理想气体作定温膨胀，起始压力为1 × 106 Pa，终态体积为10 dm3。试计算此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。P77 [答案：ΔU=ΔH=0；ΔS=14.9J·K-1；ΔA=ΔG=-4.47×103J]
解：终态压力为
nRT1?8.314?300??2.49?105 Pa ?3V210?10p2?因为是理想气体的定温过程，所以有
?U??H?0
1.5×106p1?S=nRTln =1×8.314×ln =14.9J·K-1 5p22.49×10?A=?U-T?S=-T?S =-300×14.9=-4.47×103J ?A=?H-T?S=-T?S=-300×14.9=-4.47×103J
习题32 已知水在100°C及标准压力下的蒸发热为2259 J·g?1，求1 mol
100°C及标准压力的水蒸发为100°C、5 × 104 Pa的水蒸气的?U、?H、?A和?G。P79 [答案：3.76×104，4.07×104，-5.25×103，-2.15×103J]
解：该蒸发过程可以分为以下两步：
(1) 1 mol 100°C及标准压力的水蒸发100°C及标准压力的水蒸气； (2) 1 mol 100°C及标准压力的水蒸气定温膨胀至5 × 104 Pa。 若把水蒸气看作是理想气体，则有
?H??H1??H2?18?2259?0?4.07?104 J
?U??H??(pV)??H?ngRT?4.07?104?1?8.314?373?3.76?104 J
p25?1043?G??G1??G2?0?nRTln?1?8.314?373ln??2.19?10 J 5p11.01325?10?A??G??(pV)??G?ngRT??2.19?103?1?8.314?373??5.29?103 J
第三章 化学势
习题1 25℃和标准压力下，有一物质的量分数为0.4的甲醇水溶液。如果往大量的此溶液中加1mol水，混合物的体积增加17.35cm3；如果往大量的此溶液中加1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3。试计算0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时，此混合物的体积为多少？此混合物的体积变化为若干？已知25℃和标准压力下甲醇的密度为0.7911g·cm-3，水的密度为0.9971g·cm-3。 [答案：26.01 cm,1.00 cm]P90
-3
-3
解：V(H2O)=17.35 cm-3·mol-1 V(CH3OH)=39.01 cm-3·mol-1 V= V(H2O)x(H2O)+ V(CH3OH)x(CH3OH)=26.01 cm-3
混合前的体积为：[(18/0.997)×0.6+(32/0.7911)×0.4] cm-3=27.01 cm-3 ?V=1.00 cm-3
习题4 指出下列各量哪些是偏摩尔量，哪些是化学势P93
??Z?由偏摩尔量的定义?，为偏摩尔量的是： ??n???B?T,p,nC?B??A???H???V??????；；。 ??n???n???n???B?T,p,nC?B?B?T,p,nC?B?B?T,p,nC?B化学式是，
??U???H???A??????；； ??n???n???n???B?S,V,nC?B?B?S,p,nC?B?B?T,V,nC?B习题11 20oC时，纯苯及纯甲苯的蒸气压分别为9.92×103Pa和2.93×103Pa。若混合等质量的苯和甲苯形成理想液态混合物，试求在蒸气压相中；（1）苯的分压；（2）甲苯的分压；（3）总蒸气压；（4）苯及甲苯在气相中的摩尔分数。P98
[答案：5.36×103；1.35×103；6.71×103 Pa；0.80,0.20]
m/78
解：(1)苯的摩尔分数：x（苯）==0.54 m/78 +m/93由乌拉尔定律：p苯= p*苯·x（苯）=[9.92×103×0.54] Pa=5.36×103 Pa
(2)同理 x（甲苯）=0.46 p甲苯= p*甲苯·x（甲苯）=[9.92×103×0.46] Pa=1.35×103Pa (3)总蒸气压 p(总)= p苯+p甲苯=[5.36×103+1.35×103] Pa=6.71×103 Pa p苯5.36×103p甲苯1.35×103
(4)气相中的摩尔分数x苯== =0.80 x甲苯== =0.20 p总 6.71×103p总 6.71×103
习题14 HCl溶于氯苯中的亨利系数km=4.44×104Pa·kg·mol-1。试求当氯苯溶液中含HCl达质量比为1.00%时，HCl溶液上面的分压为多少？[答案：1.23×104Pa]P101
解：溶质为HCl质量摩尔：mHCl=
mol/kg=0.277 mol/kg 99.00%×m×10-3
1.00%× MHCl
m
PHCl=km·mHCl=[4.44×104×0.277]pa=1.23×104Pa
习题20 在1000cm3二氧杂环己烷中溶解4.00g聚氯乙烯，此溶液在27oC时的渗透压为64.8Pa，试计算此聚合物的摩尔质量为若干？[答案：1.54×105g·mol-1]P106
mRT4.00×8.314×300
解：由题意知 M= = =1.54×105g·mol-1 -6ПV64.8×1000×10第四章 化学平衡
习题1 有理想气体反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)在1000K时，Kθ=3.45。试求算SO2、O2和SO3的分压分别为2.03×104Pa、1.01×104Pa和1.01×105Pa的混合气中，发生上述反应的?rGm，并判断反应能够进行的方向。若SO2及O2的分压仍分别为2.03×104Pa及1.01×105Pa，为使反应正向进行，SO3的分压最大不超过多少？
[答案：3.56×104J·mol-1，1.19×104Pa] P115
(p(SO3)/pθ)2
解：（1）Qp=(p(SO3)/pθ)2(p(SO2)/pθ)2(p(O2)/pθ)
=248.3
(p(SO2)/pθ)2(p(O2)/pθ)
?rGm=RTln(Qp/Kθ)= 3.56×104J·mol-1 Y由于?rGm>0故反应逆向进行
（2）欲使反应正向进行必须Qp 习题6 已知298K时下列数据 （1） CO2(g)+4H2(g)=CH4（g）+2H2O(g)；?rGθm(1)=-112.6kJ·mol-1 （2） 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)；?rGθm(2)=-456.1kJ·mol-1 （3） 2C(s)+O2(g)=2CO(g)；?rGθm(3)=-272.0kJ·mol-1 （4） C(s)+2H2(g)=CH4(g); ?rGθm(4)=-51.1kJ·mol-1 试求反应CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)在298K时的?rGθm及Kθ。 [答案：30.551kJ·mol-1，4.41×10-6]P120 解：所求反应可以表示为(1)-(2)/2+(3)/2-(4) ?rGθm=?rGθm(1) -?rGθm(2)/2+?rGθm(3)/2- ?rGθm(4)= 30.551kJ·mol-1 Kθ=exp(-?rGθm/RT)= 4.41×10-6 习题8 已知298K时下列数据： ?rHθm/( kJ·mol-1) Sθm/( kJ·mol-1) CO2(g) -393.51 213.64 NH3(g) -46.19 192.50 H2O(g) -241.83 188.72 CO(NH2)2(s) -333.19 104.60 试求298K时，反应CO2(g)+2 NH3(g)= H2O(g)+ CO(NH2)2(s)的?rGθm及KθP120 [答案：1855 kJ·mol-1，0.472] 解：?rHθm=?rHθm(H2O)+?rHθm(CO(NH2)2)-2?rHθm(NH3)-?rHθm(CO2) =-89.13 kJ·mol-1 ?rSθm=?rSθm(H2O)+?rSθm(CO(NH2)2)-2?rSθm(NH3)-?rSθm(CO2)=- 305.3 kJ·mol-1 ?rGθm=?rHθm-T?rSθm=1855 kJ·mol-1 Kθ=exp(-?rGθm/RT)= 0.472 习题11 写出下列气相反应的标准平衡常数Kθ,平衡常数Kp和Kx的表达式。P126 (1) C2H6=C2H4+H2 (2)2NO+O2=2NO2 (3)NO2+SO2=SO3+NO (4)3O2=2O3