第十一章 化学动力学 余训爽
解：（1）在反应过程中乙醛的压力为pA=2p0?p，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有
1153.329m?2?53.329-66.661?m-=1?2?26.664-30.531?m-126.664m
该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m = 0.972，n= m+1=2，。反应为
2级。速率常数：
1?11?1?11?-5-1-1k??-?=??=6.3?10kPa?s
t?pApA，100?39.99753.329?0?（2）根据Arrhenius公式
k2k1Ea?1k21?11R?，即=-ln ??R?T1T2?T2T1Eak1ln?即：
1T2=1T1-REalnk2k1?1791.15?8.314190.4?103ln2?1.234?10?3K?1
T2 = 810.6K
11.28 恒温、恒压条件下，某一n级反应的速率方程可以表示为：
-dcAdt?kccA，也可以表示为-2ndpAdtn?kppA。阿仑尼乌斯活化能的定义为
Ea?RTdlnkdT。若用kc计算的活化能记为Ea，V，用kp计算的活化能记为Ea，p。
是证明理想气体反应的Ea，p- Ea，V = （1-n）RT。
解：pAV?nART，即pA?cART 则：-dpAdt??RTdcAdt?kp?RTcA?，即-kpkcndcAdt=kp?RT?n?1cA
n即有：kp?RT?n?1=kc，即ln==?1-n??lnR?lnT?
Ea，pdln?kp/kc?dln?kp/kc??dlnkpdlnkc?22?Ea，V=RT?-?RT?=RTdT?dTdT?dT2
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第十一章 化学动力学 余训爽
Ea，p?Ea，V=?1?n?RT12d?lnR?lnTdT???1?n?RT?21T??1?n?RT
k????B?g??C?g?中，k1和k-1在25℃时分别为0.20s-1和11.29 反应A?g?????k?13.9477×10-3（MPa）-1·s-1，在35 oC时二者皆增为2倍。试求：
（1）25 ℃时的平衡常数K?；
（2）正、逆反应的活化能及时的反应热Q；
（3）若上述反应在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa，问所需要的时间。
解：（1）Kp?k1k?1?0.23.9477?10?3?50.66MPa
K?p?Kpp??50.66?101003?506.6
（2）E+=RT1T2?T2?T1?lnk2k1k-2k-1?8.314?298.15?308.15308.15?298.15ln2?52.95kJ?mol-1
E-=RT1T2?T2?T1?ln?8.314?298.15?308.15308.15?298.15ln2?52.95kJ?mol-1
Q = E+ - E-= 0
（3）反应过程中A（g）的压力为pA=2p0若要使总压力达到152kPa时，pA=48kPa。 根据一级反应速率方程有：ln1kpA，0pA10.210048pA，0pA=kt，即：t?1tln?p，起始压力为100kPa。
pA，0pA
则：t?ln?ln?3.67s
11.30 在80 % 的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷（1-chloro-1-methylcyclo- heptane）的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能Ea和指前因子A。
t/℃ k/s-1
0 1.06×10-5
25 3.19×10-4
??Ea1RT35 9.86×10-4
?lnA45 2.92×10-3
解：由Arrhenius公式，lnk，理数据如下
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1T/103K-1
3.6610 -11.4547
3.3540 -8.0503
3.2452 -6.9118
3.1432 -5.8362
Ea= 1.09×103×8.314=90.6kJ·mol-1
A = exp（28.36）= 2.07 ×10 12s-1
11.31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其
速率常数k于热力学温度T的关系为
k?5.4?10s11?1?122.5kJ?mol?1?exp???
RT??150℃时，由101.325 kPa的A开始，到B的分压达到40.023 kPa，需多长时间。
解：在150℃时，速率常数为
k?5.4?10s11?1?122.5?103kJ?mol?1exp??423.15?8.314??1???
?4.075?10st?1klnpA，0pA?4?14.075?10?4ln101.325101.325?40.023?1233.1s
10.32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：
8938?k?ln??1????20.40T/K?h?
（1）在30℃时，药物第一小时的分解率是多少？
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（2）若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？
（3）欲是有效期延长两年以上，则保存温度不能超过多少度？ 解：在30℃时，速率常数为
89388938?k?ln??1????20.40???20.4??9.084hT/K303.15??
即：k = 1.135 ×10-4h-1
（1）t =1h时：ln11?x?kt，即ln11?x?1.135?10?4?1
则：x = 1.13 ×10-4（0.0113%）
（2）当x = 30%时：
t?1kln11?x?11.135?10?4ln11?30%?3.143?10h3
（3）t =2a=2×365×24 = 17520h ，x = 30%时
k2?1tln11?x?117520ln11?30%?2.036?10?5h?1
?2.036?10?5?8938???20.40 即有：ln???1hT/K??则：T = 286.46K t =286.46 – 273.15 = 13.31℃
k???? B的速率常数与温度的关系式分别为： 10.33 某一级对行反应A ????k1?1k46054605?k?ln??11????9.210 lnK??9.210 K?1
T/KT/Kk?1?s?且cA，0 = 0.5 mol·dm-3，cB，0 = 0.05mol·dm-3。试计算：
（1）逆反应的活化能；
（2）400K时，反应10s时A、B的浓度cA，cB；
（3）400K时，反应达到平衡时的A、B的浓度cA，e，cB，e； 解：（1）因为 K?即： ln则： lnk?1ss?1k1k?1
?18.420
=ln??k1s?1-lnK??9210T/Kk?1?19210T/K?18.420
Ea1RT?lnA可知
由Arrhenius公式，lnk??第 49 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。
第十一章 化学动力学 余训爽
Ea= 9210×8.314= 76.57kJ·mol-1
（2）T= 400K时，ln?? lnk?1s?1k1?4605?1???9.210 ??2.303，即k1?0.1s ?1?T/K?s??18.420??4.605，即k?1?0.01s?1??9210T/K
?dcA ?k1cA?k?1cB?k1cA?k?1?cB。+?cA。?cA???11k-1cA?k-1?cA。?cB。0000???dt +11k-1cA=k-1?cA。?cB。00?即：
dcAdt解一阶非齐次线性方程的解为： cA?0.5511?cA。0?cB。0?11??10cA。0?cB。0?11-3exp-11k-1t
cA???0.5?10?0.05?11exp-11?0.01?10=0.20mol?dm
cB = 0.05 +（0.5-0.20）= 0.35 mol·dm-3
（3）T= 400K时，lnK?即：K = 10 因为：K?cB，ecA，ecB，e0.5??cB，e?0.05??cB，ecA，0??cB，e?cB，0?4605T/K?9.210?4605400-9.210=2.303
即：
?10，即cB，e?0.5mol?dm?3
?3cA，e?0.5??0.5?0.05?=0.05mol?dm
11.34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间，在40 oC时为15 min，60 oC时为3 min。试计算此反应的活化能。
解：根据Arrhenius公式
Ea=RT1T2?T2?T1?lnk2k1
由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，
k2k1?t1t2?153?5
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