实验十五 氯化钙的含量测定
一、目的与要求
掌握络合滴定中辅助指示剂的原理
二、方法提要
络合滴定中常用的指示剂为络黑T，但钙离子与络黑T在PH=10时形成的CaIn离子不够稳定，会使终点过早出现，而镁离子与络黑T形成的MgIn-相当稳定。利用CaY2-比MgY2-更稳定的性质，加入少量MgY2ˉ作辅助指示剂，当Ca2+试液中加入络黑T与MgY2-的混合液后，发生下列置换反应：
MgY＋Ca＝Ca Y＋Mg
2﹢2ˉˉ﹢
Mg＋HIn＝MgIn＋H
滴定过程中，EDTA先与游离Ca2+络合，因此，在终点前溶液显MgIn-的酒红色。最后，EDTA从MgIn-中置换出络黑T，使溶液由酒红色变为纯蓝色。 MgInˉ＋H2Y2ˉ＝MgY2ˉ＋HIn2ˉ＋H﹢
2-在整个滴定过程中MgY并未消耗EDTA，而是起了辅助络黑T指示终点的作用。
2ˉ
2+
2ˉ
2﹢
三、操作步骤
取本样品约1.5g，置贮有蒸馏水约10ml并称重量的称量瓶中，精密称定，移置100ml的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，精密量取10ml，置锥形烧瓶中。
另取蒸馏水10ml，加NH32H2O—NH4CL缓冲液（PH10.0）10ml，稀硫酸镁试液1滴与络黑T指示剂少量，用EDTA标准溶液（0.05mol/L）滴定至溶液显纯蓝色。将此溶液倾入上述锥形瓶中，用EDTA标准溶液（0.05mol/L）滴定至溶液自紫红色转变为纯蓝色，即为终点。按下式计算
四、注意事项
由于氯化钙为白色、坚硬的碎块或颗粒；潮解性很强。所以称量方法较为特殊，称量速度宜快些。
五、思考题
1.如果试样是Ca2+，Mg2+的混合物是否可以用络黑T指示剂从混合液中分别测定Ca2+及Mg2+的含量？
2.氯化钙除用络合滴定法测定其含量外，能否用沉淀滴定法测定其含量？
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第六章 氧化还原滴定法
实验十六 I2标准溶液（0.05mol/L）的配制与标定
一、目的与要求
1.掌握碘标准溶液的配制方法和注意事项。 2.了解直接碘量法的操作过程。
二、方法提要
用升华法制得的纯碘，可以直接用于配制标准溶液。由于碘在室温时的升华压为0.31毫米，称量时易引起损失；另外，碘蒸汽对天平零件具有一定的腐蚀作用。故碘标准溶液多采用间接法配制。碘在纯水中的溶解度很小，通常都是利用I2与I生成I3络离子的反应，配制成有过量碘化钾存在的碘溶液，I3的形成增大了碘的溶解度也减小了碘的挥发损失。 由于光照和受热都能促使溶液中I-的氧化。所以，配好的含有碘化钾的碘标准溶液放在棕色瓶中，置于暗处保存。
通常As2O3直接标定I2溶液的浓度。也可先标出Na2S2O3溶液浓度，然后再用Na2S2O3溶液标定I2溶液。
As2O3不易溶于水，通常先用NaOH把它溶解，以得到Na2 As2O3。
As2O3+ 6NaOH= 2Na2As2O3+3H2O
然后再用H2SO4中和过量的NaOH。As2O3-和碘之间的反应为
3-3--+
As2O3+ I2+ H2O= AsO4+2I+ 2H
反应生成氢离子。在碱性溶液中 I2 氧化 As2O3- 的反应可达完全，但又不能再强碱性溶液中进行滴定，标定在NaHCO3溶液中进行，溶液的PH值约为8.
由此反应可知，1摩尔的 As2O3生成2摩尔Na2 As2O3，1摩尔AsO3与1摩尔的I2等计量反应。所以As2O3与 I2化学计量反应的摩尔比为1：2.
-
三、操作步骤
1. I2溶液的配制 取I213g，加KI溶液（36gKI溶于30ml水中），溶解后，加浓盐酸3滴与蒸馏水1000ml，盛棕色瓶中，摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过。
2. I2溶液的标定
（1）用As2O3标定：取在105℃干燥至恒重的基准物As2O3约0.2g，精密称定。加NaOH液（1mol/L）4毫升，使溶解，加蒸馏水20毫升，酚酞指示液1滴，滴加硫酸液（1mol/L）至粉红色褪去，然后再加入NaHCO32g，蒸馏水30ml与淀粉指示液2ml，用碘液滴定至溶液显浅紫色。
按下式计算I2液浓度
（2）用Na2S2O3溶液标定：准确量取I2液20ml，加蒸馏水100ml及HCL溶液（4mol/L）5ml，用Na2S2O3溶液（0.1mol/L）滴定，近终点时加淀粉指示液2ml，继续滴定至蓝色消失。根据Na2S2O3溶液消耗的体积算出I2溶液的摩尔浓度。
标定操作平行重复3次，相对偏差不超过0.2％.
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四、注意事项
1.配制碘标准溶液时加入浓盐酸的目的有二个。其一是为了把KI试剂中可能含有的KIO3杂质在标定前通过下列反应还原成I2。
IO3-+5I-+6H+= 3I+3H2O
以免影响以后的测定。其二是因为在配制硫代硫酸钠标准溶液时加入了少量的碳酸钠，在碘
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溶液中加入盐酸，保证滴定反应不致在碱性环境中进行。 2.碘溶液对橡胶有腐蚀作用，必须放在酸式滴定管里滴定。
3.碘在稀碘化钾溶液中溶解速度缓慢，故通常将其溶于浓碘化钾溶液中，待完全溶解后再行稀释。
五、思考题
1.配制I2标准溶液时为什么加KI？将称得的I2和KI一起加水到一定体积是否可以？ 2. 用As2O3标定I2液时，为什么加NaOH、H2SO4和NaHCO3？
3.碘标准溶液为深棕色，装入滴定管中弯月面看不清楚，应如何读数？ 4.配制碘溶液时，为什么要加入3滴浓盐酸？
实验十七 Na2S2O3标准溶液（0.1mol/L）的配制与标定
一、目的与要求
1.掌握Na2S2O3标准溶液的配制方法和注意事项。
2.学习使用碘瓶和正确判断淀粉指示液指示终点。
3.了解置换碘量法的过程、原理，并掌握用基准物K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度的方法。 4.学习固定重量称量法。
二、方法提要
硫代硫酸钠标准溶液通常用Na2S2O325H2 O配制，由于Na2S2O3遇酸即迅速分解产生S，配制时若水中含CO2较多，则PH偏低，容易使配制的Na2S2O3变混浊。另外水中若有微生物也能够慢慢分解Na2S2O3。因此，配制Na2S2O3通常用新煮沸放冷的蒸馏水，并先在水中加入少量Na2CO3，然后再把Na2S2O3溶于其中。
标定Na2S2O3溶液可用KBrO3，KIO3,K2Cr2O7,KmnO4等氧化剂，以K2Cr2O7用得最多。标定时采用置换滴定法，使K2Cr2O7先与过来KI作用，再用欲标定浓度的Na2S2O3溶液滴定析出I2。第一步反应为：
Cr2O72-＋14H﹢＋6Iˉ＝3I＋2Cr3﹢＋7H2O
在酸度较低时此反应完成较慢，若酸度太强又有使KI被空气氧化生成I2的危险，因此必须注
2
意酸度的控制并避光放置10分钟，此反应才能定量完成。第二步反应为： 2S2O32﹣＋I2＝S2O52﹣＋2Iˉ
第一步反应析出的I2用Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂。淀粉溶液在有I离子存在时能与I2分子形成蓝色可溶性吸附化合物，使溶液呈蓝色。达到终点时，溶液中的I2全部与Na2S2O3作用，则蓝色消失。但开始I2太多，被淀粉吸附得过牢，就不易被完全夺出，并且也难以观察终点，因此必须在滴定至近终点时方可加入淀粉溶液。
Na2S2O3与I2的反应只能在中性或弱酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中会发生下面的副反
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应： S2O32﹣＋4Iˉ＋10OHˉ＝2SO42﹣＋8Iˉ＋5H2O 而在酸性溶液中Na2S2O3又易分解：
S2O32﹣＋2H﹢＝S↓＋SO2↑＋H2O
所以进行滴定以前溶液应加以稀释，一为降低酸度，二为使终点时溶液中的Cr3+离子不致颜色太深，影响终点观察。另外KI浓度不可过大，否则I2与淀粉所显颜色偏红紫，也不利于观察终点。
三、操作步骤
1.Na2S2O3溶液的配制：在1000ml含有0.2g Na2CO3的新煮沸放冷的蒸馏水中加入Na2S2O325H2 O26g，使完全溶解，放置两周后再标定。
2.Na2S2O3溶液的标定：
（1）用固定重量称量法称取在120℃干燥至恒重的基准物K2Cr2O70.4903g于小烧杯中，加水使溶解，定量转移到100ml容量瓶中，加水至刻线，混匀，备用。
（2）用移液管量取20.00mlK2Cr2O7溶液于碘瓶中，加KI 2g，蒸馏水15ml，HCL溶液（4mol/L）5ml，密塞，摇匀，封水，在暗处放置10分钟。
（3）加蒸馏水50ml稀释，用Na2S2O3液滴定至终点，加淀粉指示液2ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，即达终点。
（4）重复标定三次，相对偏差不能超过0.2％. 为防止反应产物I2的挥发损失，平行试验的碘化钾试剂不要在同一时间加入，做一份加一份。
（5）结果计算：
四、注意事项
1.K2Cr2O7与KI反应进行较慢，在稀溶液中尤慢，故在加水稀释前，应放置10分钟，使反应完全。
2.滴定前，溶液要加水稀释。
3.酸度影响滴定，应保持在0.2～0.4mol/L的范围内。
4.KI要过量，但浓度不能超过2～4％，因为碘离子太浓，淀粉指示剂的颜色转变不灵敏。
5.终点有回褪现象，如果不是很快变蓝，可认为是由于空气中氧的氧化作用造成，不影响结果；如果很快变蓝，说明K2Cr2O7与KI反应不完全。
6.近终点，即当然也为绿里带点棕色时，才可加指示剂。
7.滴定开始时要掌握慢摇快滴，但近终点时，要慢滴，并用力振摇，防止吸附。
五、思考题
1.配制Na2S2O3溶液时为什么要提前两周配制？为什么用新煮沸放冷的蒸馏水？为什么要加入Na2CO3？
2.标定Na2S2O3标准溶液时为什么要在一定酸度范围，酸度过高或过低有何影响？为什么滴定前要先放置10分钟？为什么先加50ml水稀释后再滴定？
3.KI为什么必须过量？其作用是什么？
4.如何防止I2的挥发和空气氧化I-？
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5.称取K2Cr2O7基准物1.2258g是怎么计算出来的？
6.为什么在滴定至近终点时才加入淀粉指示液？过早加入会出现什么现象？ 7.为什么要求使用碱性式滴定管进行硫代硫酸钠溶液的滴定？
实验十八 维生素C的含量测定（直接碘量法）
一、目的与要求
1.通过维生素C含量测定了解直接碘量法的过程及测定维生素C含量的操作步骤。 2.进一步掌握碘量法操作。
二、方法提要
I2是弱氧化剂E0=0.535V。因此，能用直接碘量法测定的物质都属于强还原剂，维生素C就是这样的物质。维生素C结构中的烯二醇基能被I2定量氧化成二酮基。
此反应在弱酸溶液中进行得相当完全。在中性或碱性溶液中，维生素C易受空气中的氧气氧化，所以实验在稀醋酸介质中完成。
三、操作步骤
取本品约0.2g，精密称定。加新煮沸放冷的蒸馏水100ml与稀HAc10ml的混合液使溶解。加淀粉指示液1ml，立即用碘溶液（0.05mol/L）滴定至溶液显持续的蓝色。
按下式计算维生素C的含量：
四、注意事项
1.维生素C （Vc）的滴定反应多在酸性溶液（HAc，H2SO4,偏磷酸等）中进行，因在酸性介质中，维生素C受空气中氧的氧化速度稍慢，较为稳定。但样品溶于稀酸后，仍需立即进行滴定。
2.维生素C在有水或潮湿的情况下易分解成糠醛。
五、思考题
1.为什么维生素C含量可以用直接碘量法测定？ 2.如果需要应如何干燥维生素C样品？
3.溶样时为什么用新煮沸并放冷的蒸馏水？
4.维生素C本身就是一个酸，为什么测定时还要加酸。
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