石墨烯自组装材料的应用进展概述
李58，李月，梁58，刘588，刘58,刘58 刘58，刘58，刘58，马58，孟58，裴58
（高分子18-01班 54120 5~54120 36）
摘要：近年来，石墨烯已在多个领域迅猛发展，如材料，物理，化学，生物等领域，主要集中研究石墨烯的制备，功能化及其应用。本文着重综述了近年来在石墨烯自组装材料研究方面的进展，包括基于石墨烯的复合薄膜及纳米片层，并对石墨烯自组装材料在电极材料、基因药物载体、生物传感器和透明导体等方面的应用研究进行了简要的介绍。最后对石墨烯自组装的发展前景进行了展望和预测。（本文来源网络，如有侵权，立即删除） 关键词：石墨烯;自组装;复合材料;应用
Research progress of self-assembled graphene materials and their applications
Abstract:Graphene research develops dramatically in diverse fields, such as materials,physics,chemistry, biology and so on, and mainly concentrates on its synthesis, functionalization and applications. The recent research about self-assembled graphene materials ,including , hybrid films and nanosheets is reviewed and applications of these functional self-assembled graphene materials，such as electrode materials，gene and drug transfection, biosensor and transparent conductors are outlined and prospected. Key words: graphene；self –assembling；composite material；application
1.引言
2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家 Andrew Geim和其助手Konstantin Novoselov从普通石墨中发现了石墨烯,并因此获得2010年的诺贝尔物理学奖，随之在世界范围内形成了研究石墨烯的热潮。引起人们关注的还主要是石墨烯所具有的独特性能，如石墨烯上长程有序的π键电子结构使其具有独特的热性能、力学性能和电学性能。石墨烯的理论热导
[2][3]
率可达5000 W/(m·K)，强度达130GPa，
2[4]
其载流子迁移率达15000cm/(V?S)，理论比
2[5]
表面积高达2600m/g。目前已发展出多种制备石墨烯材料的方法，但应用较多的是化学氧化还原法。化学转化的石墨烯片不仅具有疏水石墨结构而且具有亲水的含氧基团。因此，从结构上可以看成是分子量巨大的共轭二维聚合物。具有聚合物的分子行为和化学与物理性质[6]
。这是石墨烯化学修饰和自组装性能的结构基础。自组装方法为制备基于化学转化石墨烯的纳米复合材料提供了有效途径。石墨烯自组装材料在超级电容器电极材料、生物医药、透明柔性电极、敏感器件等领域均有极好的应用前景。
[1]
2.石墨烯的制备方法
目前已发展出几种有效制备石墨烯材料的方法，包括：①对天然石墨采用机械剥离的方法制备石墨烯；②利用外延生长法在碳化硅表面和利用气相沉积在金属表面生长石墨烯；③利用电弧放电法合成寡层石墨稀④化学氧化还原法制备石墨烯等。其中化学氧化还原法是目前应用最为广泛的制备石墨烯的方法之一，其基本原理是以石墨为原料，先在溶液中用强酸处理形成石墨插层化合物，然后加入强氧化剂对其氧化，破坏石墨完整的晶体结构，进而在石墨表面引入含氧基团，得到氧化石墨(烯)，最后通过各种还原方法进行还原，即可获得石墨烯。这种方法价格低廉，简单易得，是最有
[7]
可能产业化的方法之一。自1859年Broide 首次发现氧化石墨以来，石墨的氧化方法主要有
[8][9]
三种：Broide法、Standenmaier法和Hummers法，目前最为常用的是Hummers法，该方法通过将石墨粉和无水硝酸钠置于冰浴内的浓H2SO4中，以kMnO4为氧化剂进行氧化，用浓度为30%的双氧水还原剩余的氧化剂，最后过滤、洗涤、真空脱水得到氧化石墨烯，后来的
[10]
研究者也对此方法作了相应改进。
氧化石墨烯中的含氧官能团破坏了石墨烯的π键和结构，使其导电性能大幅下降，同时因为这些官能团大多亲水，因而氧化石墨烯亲
水性高于石墨烯。为恢复其良好的性能，需还原以除去含氧官能团。还原石墨烯的常用方法分为三个方面：一是使用还原剂在(如水合肼、硼氢化钠、氢气等)进行加热修复或者水热/溶剂热条件下还原;二是在惰性气体或者掺杂少量氢气的惰性气体保护下，对石墨烯进行高温
焙烧[11]
；三是快速简便、低温高效的微波溶剂
热法[12]
。此外，利用还原性糖(如葡萄糖、果糖)还原氧化石墨烯和电化学还原法，既能很好保证量产又绿色环保，正被许多研究者逐渐接受并使用。
3.石墨烯自组装与超级电容器
超级电容器主要由集流体、工作电极、电解液和隔膜四部分组成，其中工作电极所采用的电极材料是进行能量存储的关键，是决定超级电容器性能的核心影响因素。石墨烯材料因具有很高的比表面积和优异的导电性且有特殊的平面二维结构，非常适合超级电容器电极材料。
戴黎明等[13]
利用静电自组装的方法制备出碳纳米管/石墨烯复合膜，首先在氧化石墨烯水溶液中，但分散的氧化石墨烯，在带正电的聚醚亚酰胺(PEI)修饰的情况下，被原位还原成PEI修饰的石墨烯(PEI-graphene)分散液。然后将得到的PEI修饰的石墨烯分散液与酸化后的多壁碳纳米管(MWNTs-COOH)自组装得到碳纳米管石墨烯复合薄膜。这种复合膜被证实拥有明确界定的纳米孔的三维互联网络结构，为离子快速扩散提供了很多纳米孔道，从循环伏安曲线来看，曲线近乎完美的矩形，说明材料具有理想的电容性质。同时显示接近矩形的伏安循环。即使在较高的扫描电压速率1V/s，平均比电容值为120F/g。
表1-1不同形貌的聚吡咯/氧化石墨烯电极材
料在不同电流密度下的比电容 电流比电容/F?g-1
密度
/A?g-1 GO PPy-F/GO PPy-F PPy-S/GO 0.3 124 510 360 528 0.5
98
480
250
483
1 92 440 175 364 2 456 150 307 3 374 120 276 5
351
130
256
Zhao等[14]
利用电负性的氧化石墨烯和正电性的表面活性剂之间的静电吸引力，制备了氧化石墨烯片层间包含导电聚合物的三明治纳米结构，并作为超级电容器的电极材料测试了其电化学性能(表1-1)。他们制备了两种不同形状的氧化石墨烯/聚吡咯复合物，包括纤维状聚吡咯/氧化石墨烯(PPy-F/GO)和球状聚吡咯/氧化石墨烯(PPy-S/GO)复合材料。实验发现纤维状聚吡咯/氧化石墨烯可以获得510F/g的比电容值，当电流密度增加17倍以后，还有70%的电容得以保留；此情况下，球状聚吡咯/氧化石墨烯复合物得到相似结果，但性能要差一些。此外，在1000次循环后纤维状聚吡咯/氧化石墨烯还可以保留70%，而纯纤维状聚吡咯只有30%，循环稳定性大大提高。
Drazl等[15]
采用了一种毛细法在有机溶剂中将石墨烯剥离，并将单层石墨烯进行自组装，制备高度有序、尺寸可调的多层结构。制备过程中不加入任何粘结剂，直接在不锈钢板上沉积石墨烯得到超级电容器电极。为了达到提高电容性能的目的，他们在构建这种有序结构时，采用了大片石墨烯和小片石墨烯交替沉积的方法。一方面大片石墨烯不仅可以提供双电层电容，而且在整个电极结构中充当集流体，有利于内部结构与表层集流体之间的电子传输；另一方面，小片的石墨烯有很高的比表面积可以构筑有孔网络结构并且表面的含氧官能团能提高材料的浸润性，进而提高电性能。这种复合结构在10A/g的大电流密度下仍然达到了80F/g的比电容值，并且在充放电循环1000次后电容；值保持率高达98%，具有优秀的循环稳定性。
石高全等[16]
将分散有抗坏血酸钠的氧化石墨烯水溶液进行水热反应，制备了具有三维自组装结构的石墨烯凝胶。通过水热反应，石
墨烯片层通过π-π相互作用进行三维自组装。这一水凝胶具有高的力学模量，高的导电性和良好的热稳定性。利用DNA与氧化石墨烯三维组装可以制的化学稳定的水凝胶，该水凝胶
具有强的有机染料吸附能力和自修复特性[6]
。事实上通过酸化，添加高分子或小分子粘结剂液以及多价金属离子也可以制得氧化石墨烯复合凝胶。这些水凝胶也可用于制备超级电容器。
4.石墨烯自组装与生物医药
石墨烯由碳原子以sp2杂化结构连接而成的单原子构成，厚度仅为0.335nm，石墨烯的单原子层厚度和二维平面结构为其提供了极大的比表面积来负载大量的各种分子，包括药物、生物活性分子、荧光分子和各种金属原子。另外，功能化的石墨烯有很好的生物相容性，可以进入细胞，且无生物毒性，别进而在药物靶向运输，肿瘤治疗。以及生物分子检测等方面否有潜在的应用。由于GO表面一部分亲水，一部分疏水，一些非共价键连接到GO还涉及多种非共价键力，如静电作用，氢键疏水故可以通过自组装的方法将一些大生物分子固定于GO上，并且保持药物分子、生物分子、GO本身的结构和性质。
Feng等[17]
通过聚醚亚酰胺(PEI)与GO间
的静电相互作用修饰GO表面，使GO表面带
呈现正电性，进而携带质粒的DNA 进入细胞，
质粒带有的某些遗传信息，会赋予宿主细胞相
应的遗传性状。结果显示此运载体有较高的转
录效率，是一种低毒高效的基因载体。
Yang等[18]
通过自组装的方法，以金刚烷接
枝的卟啉分子为连接剂，构建了一个叶酸修饰
的β-环糊精与GO的共价键自组装体系，其主
要的相互作用包括卟啉和GO之间强的π-π
共轭和β-环糊精与金刚烷之间的高疏水亲和
性。该体系在生物体系内能较好的分散，而且
可以作为靶向药物载体，携带如抗肿瘤药物盐
酸阿霉素(DOX) 对恶性肿瘤细胞识别表达。 5.石墨烯自组装其他应用举例
5.1层层自组装法制备石墨烯透明电极
Lee等
[19]
通过层层自组装装的方法制备氧
化石墨烯片，然后还原制备透明电极。他们将氧化石墨烯与乙二胺通过EDC缩合得到带正电荷的功能氧化石墨烯，与负电荷氧化石墨烯层层自组装可以得到层数可控的氧化石墨烯片。在H2气氛下，1000℃还原，通过控制自组装层数可以得到不同透光率和方阻的薄膜。使用上述还原后制备的LED器件，在18V时发光亮度70cd?m-2，且亮度随电压增大而增大，最大光效率0.10cd?A-1.而ITO的相同器件6V时发光亮度7800 cd?m-2，最大光效率0.38 cd?A-1 。可以看到，如果能解决基于石墨烯透明电极的LED器件较高的面电阻，石墨烯透明电极将更有可能取代ITO。
5.2 自组装法制备单层石墨烯/Pt对电极
Gong等[20]
通过静电逐层自组装法制备了基于单层石墨烯/Pt对电极。首先在FTO玻璃上沉积一层PDDA(聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐)，使其表面带有正电。然后自组装一层石墨烯纳米片，接着沉积一层PDDA，最后沉积一层[PtCl 6]2-然后在350℃加热30min，制得单层石墨烯/Pt对电极。基于此对电极的DSSC器件得到7.66%的效率,略低于溅射镀铂所得器件(8.10%),但操作简便，大大降低生产成本。
5.3自组装法制备基于石墨烯的生物传感器 Zhang等[21]采用自组装法制备出石墨烯/金纳米(g/AuNPs)复合材料，并将核酸适体固定其表面上，用于凝血酶的检测。首先通过金硫键的形成,在金膜上组装 1-十八硫醇分子；其次，通过石墨烯与长碳链有机小分子的烷基之间的作用力，使其自组装在1- 十八硫醇分子上；然后在石墨烯上组 装 1-十八硫醇分子；在1-十八硫醇上组装上金纳米颗粒；最后，巯基标记的核酸适体通过金硫键固定在金纳米颗粒上 。核酸适体在自组装薄膜上固定后 ，能够检测到明显A u、S、N和C元素号。自组装薄膜不仅具有良好的电化学活性 ，对核酸适体的固定量明显高于纯金膜 。这说明采用简单的 自组装技术所制备出的石墨烯 / 金纳米复合材 料有用作凝血酶检测的核酸适体生物传感器材
料。
6.结束语
石墨烯的应用研究正逐步走入深化，目前的研究重点主要集中纳米电子器件、透明柔性电极和复合材料增强等领域。自组装是一种相对简单高效的高分子与石墨烯间或石墨烯与纳米粒子之间通过非共价键的相互作用结合的方法，进行自组装而实现不同尺度上的石墨
烯基规则结构。总体来看, 从2004年至今,在理论和实验研究方面, 石墨烯都展示出重大的科学意义和实用价值。除了对石墨烯这一新型二维纳米材料的本体结构和性质进行更深入的研究外,必定产生一系基于石墨烯的性能更加优越的新型材料,石墨烯的自组装也有很大的应用前景。
参考文献
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