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1.2泡沫陶瓷的分类
泡沫陶瓷有多种分类方法。按空隙之间关系可分为:闭口气孔和开口气孔两种。闭口气孔是指陶瓷材料内部微孔分布在连续的陶瓷基体中,孔与孔之间相互隔离,开口气孔包括材料内部孔与孔之间相互连通和一边开口、另一边闭口形成不连通气孔两种。 泡沫陶瓷按材质又可分为以下几种:
(1)铝硅酸盐材料。以耐火粘土孰料、烧矾土、硅线石和合成莫来石质颗粒为骨架,具有耐酸性和耐弱碱性,使用温度达1000℃。
(2)高硅质硅酸盐材料。主要以硬质瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷颗粒为骨料生产,具有耐水性和耐酸性,使用温度达700℃。
(3)瓷质材料。组成接近高硅质硅酸盐材料,是一种主要以多种粘土熟料与粘土等混合而得到的微孔陶瓷材料。
(4)硅藻土质材料。主要以精选硅藻土为原料,加粘土烧结而成,用于精滤水和酸性介质中。
(5)刚玉和金刚砂材料。以不同型号的电熔刚玉和碳化硅颗粒为骨料,具有耐强酸、耐高温特性,耐高温可达1600℃[3]。
1.3泡沫陶瓷的特点
泡沫陶瓷作为一种新兴的陶瓷材料有很多优良的特点[4]。
(1)耐腐蚀性强。通过材质的选择和工艺控制,可制成适用于各种腐蚀环境的多孔陶瓷。
(2) 良好的机械强度和刚度。在较大的应力负载下,孔的形状不会发生变化。 (3)很强的耐高温性。热膨胀系数低,可以过滤熔融的金属熔液或高温燃气。
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第二章 泡沫陶瓷的研究现状及趋势
2.1泡沫陶瓷的研究现状
2.1.1泡沫陶瓷的国内研究现状
我国1954年才开始进行多孔陶瓷材料的研究工作,泡沫陶瓷的研究更是到了80年代才开始。近20多年来已先后有十几家科研机构和厂家进行了泡沫陶瓷制品的探索研究并取得了一定的成绩。1985年,哈尔滨工业大学叶荣茂等人成功地研究出了用于铸铁、不锈钢过滤的泡沫陶瓷过滤器,填补了我国空白。山东工业陶瓷研究设计院是国内研究、开发泡沫陶瓷比较早的单位,目前开发的产品品种、质量以及生产能力居国内前列,并制定了《泡沫陶瓷过滤板》建材行业标准[5]。
目前我国用于有色金属熔体即铝、铜合金熔体过滤的泡沫陶瓷过滤板,其产品质量可与美国Astro公司相媲美,但是目前还未形成生产规模,尚处于开发阶段。为了到性能优异的泡沫陶瓷,制备工艺在不断的改进,最为可行的方法是有机泡沫浸渍法。上海硅酸盐研究所的朱新文等用有机泡沫浸渍法来制备SiC泡沫陶瓷,收到了良好的效果。 2.1.2泡沫陶瓷的国外研究现状
泡沫陶瓷的使用可以追溯到19世纪70年代,到了20世纪70年代,一些发达国家
如美国、日本在此种材料的开发及使用上得到了长足的发展。1963年Schwartzwalder发明了制造高气孔率多孔陶瓷的有机泡沫浸渍法,使多孔陶瓷的制备又迈上了一个新的起点。从此,欧美国家就积极开展该工艺的研究,并研制出可过滤大多数有色金属和合金铸件的多种材质的泡沫陶瓷过滤器,这些国家已有先进的成型、烧成设备和完善的生产工艺制度,可实现大规模连续化生产。
美国的Ultramet公司,利用有机体的泡沫骨架,用CVD/CVI法将泡沫陶瓷料浆喷涂在骨架上,可获得高孔径密度的产品,大大提高了产品的机械性能[6]。1978年,由美国的Mollard FR和Davidson N等人利用氧化铝、高岭土之类的陶瓷浆料成功地研制出泡沫陶瓷,并应用于熔融金属铸造过滤,显著地提高了铸件质量,降低了废品率。之后,英、日、德、瑞士等国竞相开展了研究.现在泡沫陶瓷的生产工艺日益先进,技术装备越来越向机械化、自动化发展,已研制出多种材质、适合于不同用途的泡沫陶瓷过滤器,如A12O3, ZrO2, SiC, SiN等高温泡沫陶瓷,产品也己系列化、标准化,形成了一个新兴产业。
目前世界上生产泡沫陶瓷规模最大的厂家美国的Astro和Selee公司,采用浸渍辊
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压成型机成型,坯体用微波千燥,高温辊道窑采用计算机监控连续烧成,检测及封装也均机械化,整个生产工艺达到了很高的技术水平[7]。应用领域已从铝合金发展到高温钢铁溶液的精炼、过滤,并应用于化工、环保、节能等方面。在铸造行业国际上工业较发达的国家,已普遍采用金属熔体过滤工艺,获得了很好的效果。据报道,在生产生铁铸件时,采用泡沫陶瓷过滤器,已使产品的合格率提高到80%。灰口铁和可锻铸铁采用泡沫陶瓷过滤器进行净化,仅机械加工车间的废品率就从35%降低到0.3%。在连续铸钢中,采用泡沫陶瓷过滤,能使不锈钢中非金属夹杂物的含量减少大约20%。
2.2泡沫陶瓷的发展趋势
具有优良性能的泡沫陶瓷材料已经被越来越多人所认识,被广泛应用于冶金、化工、环保、节能、医学、电子等领域,给现代工业和现代生活带来了极大的经济和社会效益。泡沫陶瓷制造工艺简单,通过材质的选择和工艺控制,可以制成适合于不同用途的泡沫陶瓷产品,为了更好的利用泡沫陶瓷材料,目前存在的一些问题绝对不应该忽视。首 先 ,泡沫陶瓷的深层次理论研究不多,这在很大程度上制约了泡沫陶瓷及其他多孔材料的深人研究和广泛应用。因此,应加大多孔材料的基础理论研究,以促进多孔材料研发。
其次,泡沫陶瓷的主要用途还局限于传统的过滤作用,应用领域受到一定限制,今后应进一步开发诸如基于泡沫陶瓷的结构效应、离子交换效应、催化效应、纳米尺寸效应,以及综合效应来开发其相关的应用,拓宽泡沫陶瓷材料的应用领域。
最后 ,应该加大对闭气孔泡沫陶瓷材料的研究力度泡沫陶瓷,特别是闭气孔的泡沫陶瓷材料是很好的吸音、隔热、抗冲击材料近年来,欧洲、日本、美国先后有大量的关于闭孔陶瓷的专利出现,但是基于应用方面的报道还较少[8]。
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第三章 泡沫陶瓷的制备工艺
3.1泡沫陶瓷的传统制备工艺
3.1.1发泡工艺 (1)原理
发泡法可以制备形状复杂的泡沫陶瓷,以满足一些特殊场合的应用。主要原理是在陶瓷粉料中加人适当的发泡剂通过化学反应产生挥发性气体从而产生泡沫,然后再经干燥和烧成制得。目前常用碳化钙、氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧水作发泡剂,在制备过程中加人部分陶瓷纤维可以增加坯体在烧结过程中的强度,避免粉化和塌陷。 (2)工艺过程
发泡工艺发明于20世纪70年代,陶瓷组分和有机或无机化学物质,通过化学反应产生挥发气体后烧成泡沫陶瓷[9
,10]
。采用碳酸钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水等作发泡剂,
首先将经过预处理的球型原料颗粒置于模具内,在氧化气氛和压力作用条件下加热(约为900℃-1000℃)使颗粒相互粘结,颗粒内部的发泡剂则释放发泡而使材料充满模腔,冷却后即得到泡沫陶瓷。
传统上将碳酸钙与陶瓷粉末混合,并形成合适形状的预制体,在烧制过程中碳酸盐因锻烧而放出一氧化碳和二氧化碳气体,在陶瓷中留下孔隙。这类多孔产品已有多年的工业应用,经济的制造方法是将陶瓷粉末与樟脑和增塑剂混合后挤压成管、棒、块等各种形状,最后烧成多孔陶瓷制品。 (3)优缺点
通常,直接发泡工艺是在浆料中加入高分子黏结剂,发泡后将泡沫在室温或烘箱内干燥固化。然而,所制备的坯体强度低、容易在干燥固化时开裂。Carn[11]等人采用冷冻干燥的方法制备解决了固化时开裂的问题,但是水灾凝固的过程中液态变为固态小晶粒,会对陶瓷颗粒堆积产生破坏;而且冷冻干燥工艺设备要求较高,操作复杂,所以在目前的技术条件下好难以广泛应用。 3.1.2添加造孔剂工艺 (1)原理
此工艺是通过在陶瓷配料中添加造孔剂,利用造孔剂在坯体中占据一定的空间,然后经过烧结,造孔剂离开基体而形成气孔来制备泡沫陶瓷。造孔剂颗粒的形状和大小决定了泡沫陶瓷材料气孔的形状和大小。其成型方法主要有模压、挤压、等静压、注射和
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粉料浇注等。利用这种方法可以制得形状复杂的泡沫陶瓷制品,但制品气孔分布的均匀性较差。添加造孔剂法制备泡沫陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺流程相比,这种工艺方法的关键在于造孔剂种类和用量的选择[12]。 (2)工艺过程
该工艺通过在陶瓷配料中添加挥发性或可燃性造孔剂,利用造孔剂在坯体中占据一定的空间,造孔剂在高温下挥发或燃尽,在陶瓷体中留下空隙来制备多孔陶瓷。由此法可以制备形状复杂、孔隙结构各异的多孔制品。其工艺类似于普通陶瓷工艺,关键是造孔剂的种类和用量。造孔剂颗粒的大小和形状决定了多孔陶瓷材料气孔的大小和形状。用该法制备的多孔陶瓷,气孔率一般在50%以下[13]。
造孔剂的种类有无机和有机二类:无机造孔剂有碳酸馁、碳酸氢按、氯化铁等高温可分解盐类,以及其它可分解化合物如Si3N4或无机碳,如煤粉、碳粉等:有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等,如锯末、苯、淀粉、及聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲脂、聚氛乙烯、聚苯乙烯等。 (3)优缺点
该工艺可制成形状复杂及各种气孔结构的泡沫陶瓷制品,但缺点是气孔尺寸分布的可控性差、气孔率低。
虽然在陶瓷工艺中,采用调整烧结温度和时间的方法可以控制产品的空隙度和强度,但对于泡沫陶瓷,温度太高,会使部分气孔封闭或消失。温度太低,则产品强度低;而采用添加造口剂的方法则可以避免上述缺点,使产品既有好的孔隙度又有好的强度。这种工艺方法的关键在于造孔剂种类和用量的选择。 3.1.3溶胶-凝胶工艺 (1)原理
溶胶-凝胶方法主要用来制备孔径在纳米级的微孔陶瓷材料。同时本方法经改进后也可以制备高规整度泡沫陶瓷材料。运用溶胶一凝胶技术制备泡沫材料,在溶胶向凝胶的转化过程中,体系的粘度迅速增加,从而稳定了前期产生的气泡,有利于发泡。该工艺与其它工艺相比有其独特之处,它可以制备孔径在纳米级气孔分布均匀的泡沫陶瓷薄膜[14]。
(2)工艺过程
溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷起源于1952年,直到1975年Yoldas用溶胶-凝胶法成功合成透明多孔氧化铝凝胶以来,此法在制备多孔材料方面便得到了广泛应用。该方法大多
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