理量的相对误差可以互相比较,在比较各种被测物理量的精密度或评定测量结果的品质时,采用相对误差更合理。
2.平均误差和标准误差
平均误差???xi?1ni?xn1n???i ni?1平均相对误差 =
?x?100%
标准误差(或均方根误差)σ的定义为:
nn112??(xi?x)??i2 ??(n?1)i?1(n?1)i?1用标准误差表示精密度比用平均误差或平均相对误差更为优越。用平均误差评定测量精度的优点是计算简单,缺点是可能把质量不高的测量给掩盖了。而用标准误差表示时,测量误差平方后,较大的误差能更显著地反映出来,更能说明数据的分散程度。因此,要精确地计算测量误差时,大多采用标准误差。
五、可疑观测值的取舍
在对原始数据的处理中,对可疑测量数据进行取舍的一种简便判断方法如下叙述。根据概率论,大于3σ的误差出现的概率只有0.3%,通常把3σ的数值称为极限误差。当测量次数很多时,若有个别测量数据误差超过3σ,则可舍弃。此判断方法不适用测量次数不多的实验。对测量次数不多的实验,先略去可疑的测量值,计算测量数据的平均值和平均误差?,再算出可疑值与平均值的偏差d,若d≥4?(出现这种测量值的概率约0.1%),此可疑值可舍去。 注意:舍弃测量值的数目不能超出测量数据总数的1/5。在相同条件下测量的数据中,有几个数据相同时,这种数据不能舍去。
六、间接测量结果的误差———误差传递
物理化学实验进行的测量大多为间接测量,即需将实验测量的数据代入一定的函数关系式进行计算,才能获得需要的结果。显然,计算会将测量误差传递到最终的结果。实验测量数据的准确度会影响最终结果的准确度。
1.平均误差和相对平均误差的传递
设直接测量的物理量为x和y,其平均误差分别为Δx和Δy,最终
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结果为u,其函数关系为:u=f(x,y),将u 微分,则
??u???u??du???dx??dy ????x?y??y?x由于Δx和Δy的值都很小,可以用其代替上式中的dx,dy,得
u的平均相对误差? ?u1??u?1??u??????x???y ??uu??x?yu??y?x部分函数的平均误差计算公式列于表1-1
2.间接测量结果的标准误差计算
设函数关系同上节:u =f(x,y),则标准误差与各次测量标准误差的关系为:
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???u?u??22??u????x??? y??y??x?y???x
七、有效数字与测量结果的正确记录
表示测量结果的数值,其位数应与测量精密度一致。如称得某物的重量为(1.3235±0.0004)g,1.323是完全确定的,末位的5不确定。于是前面4位数字和第5位不确定的数字一道被称为有效数字。记录和计算时,要注意有效数字的位数,如果一个数据未记录其不确定度(即精密度)的范围,严格地说,这个数据含义不清。一般认为最后一位数字的不确定范围为±3。间接测量的最终结果需运算才能得知,运算过程涉及有效数字位数的确定问题,有效数字位数的确定有如下规则。 1.有效数字的表示法
(1)误差一般只有一位有效数字,最多不得超过两位。
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(2)任何一个测量数据,其有效数字的位数与误差位数一致。例 如:记为1.24±0.01是正确的,记为1.241±0.01或1.2±0.01,意义就不明确了。
(3)一般采用指数表示法表示有效数字的位数,如:1.234×103,1.234
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310,1.234310,1.234310都是4位有效数字。0.0001234也表示有4位有效数字,但是数字123400则无法说明有效数字的位数,采用指数记数法不存在这一问题。 2.有效数字运算规则
(1)用四舍五入规则舍弃不必要的位 数。当数字 的首 位 大 于 或 等 于 8时,可以多算一位有效数字,如8.31可在运算中看成是4位有效数字。 (2)加减运算时,各数小数点后所取的位数与其中最少位数者对齐,如:0.12+12.232+1.458=0.12+12.23+1.46=13.81
(3)在乘除运算中,保留各数的有效位数不超过位数最少的有效数字。例如:1.57630.0182÷81,其中81有效位数最低,但由于首位是8,故可看作是3位有效数字,所 以 其 余 各 数 都 保 留 3 位 有 效 数 字,则 上 式 变 为:1.5830.0182÷81,最后结果保留3位有效数字。对于复杂的运算,先进行加减,然后再乘除,在计算过程中,若考虑四舍五入造成的误差积累可能会影响最终结果,可多保留一位有效数字,但最终结果仍保留适当的有效数字位数。
(4)计算式中的常数如 π、e或2等一些从手册查出的常数,可按计算需要确定有效数字位数。
(5)对数运算中所取的对数位数(对数首数除外)与测量数据的有效数
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字位数相同。例如:K=3.4310化为对数应为lgK=9.35。
(6)在整理最后结果时,须对测量结果的有效数字位数进行处理。表示误差的有效数字最多2位。当误差的第一位数为8或9时,只须保留一位。测量值的末位数应与误差的末位数对齐。
例如:测量结果:X1=1001.77±0.033,X2=237.464±0.127,X3=124557±878处理后为:X1=1001.77±0.03,X2=237.464±0.13,
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X3=(1.246±0.009)310
表示测量结果的误差时,应指明是平均误差、标准误差还是作者估计的最大误差。
八、误差分析应用举例
a) 已知直接测量值的误差,计算函数的误差:
例一:最大气泡法测量溶液表面张力实验的计算公式为
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?溶液??P溶液?P水??水若测量值为?P=0.526±0.002 KPa,水?P溶液=0.447±0.002 KPa,求此次测量的相对误差和绝对误差。
解:由于实验温度时(25℃)?水=71.97×10-3 N/m 为从手册查出的常数,可以认为不引入误差,根据误差传递公式(见表1-1):
??溶液?溶液?溶液???(?P溶液)?P溶液??(?P水)?P水?0.0020.002??0.00830.4470.526所以
?P溶液?P水??水?0.447?71.97?10-3?61.2?10-3N/m0.526N/m??溶液??溶液?0.0083?61.2?10-3?0.0083?0.5?10-3-3此次测量的相对误差为0.8%,绝对误差为0.5?10N/m,测量结果应表示为(61.2±0.5)×10-3 N/m。
b) 已知函数误差要求,选择合适的精密度的仪器或方法。
例二: 以KCl为标准物质测量无水硫酸铜的无限稀释积分熔解热的计算公式为,?HCuSO4??MCuSO4mKCl?HKCl,要求实验误????TCuSO4?MKcl?TKClmCuSO4差小于3%,各直接测量值的误差有多大?实验中所用仪器是否合适?
?解:上式中MKCl,MCuSO4和?HKCl为常数可认为无误差,根据误差传递??(?HCuSO)4??HCuSO4公式
?mKCl?(?TKCl)?(?TCuSO4)?mCuSO4???? mKCl?TKCl?TCuSO4mCuSO4实验中用百分之一天平(天平绝对误差为0.01克)称量mKCl的质量为6~7克,mCuSO4的质量为3~4克,用读数误差为±0.002℃的贝克曼温
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度计测量?TKCl,?TCuSO4的读数在0.650~0.800℃之间,现按最大误差计算,则
?mKCl0.01??0.16%mKCl6?mCuSO4mCuSO4?0.01?0.33%3
?(?TKCl)0.004??0.62%?TKCl0.650?(?TCuSO4)?TCuSO4??(?HCuSO)4?0.004?0.62%0.650?HCuSO4??0.16%?0.62%?0.62%?0.33%?1.73%从计算结果可知本次实验选用的仪器可以满足实验误差要求(<3%)。从计算还可以看出影响本次实验误差的关键在于温度的准确性。
第三节 物理化学实验数据的表达方法
物理化学实验数据的表达方法主要有3种:列表法、作图法和数学方程式法。
一、 列表法
在物理化学实验中至少包括两个变量,在实验数据中选出自变量和因变量。列表法就是将这一组实验数据的自变量和因变量的各个数值依一定的形式和顺序一一对应列出来。列表时注意:
(1)每个表开头都要写出表的序号及表的名称;
(2)在表格的每行写出数据的名称及量纲,数据的名称用符号表示,如P(压力)/Pa;
(3)表中的数值用最简单的形式表示,公共的乘方因子应放在首栏注明; (4)每行数字要排列整齐,小数点对齐,并注意有效数字的位数。
二、图解法
1.图解法
在物理化学实验中的应用用作图法表达物理化学实验数据,能清楚地
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