［16］，也取得良好反应结果。
3）．在精细化学品合成中的应用 精细化学品一般相对分子质量大、官能团多、容易受热分解，因此需要在低温下进行合成。由于孔道小和活性温度高的原因，分子筛等常规固体酸催化剂在精细化学品合成中的应用受到限制。目前在精细化学品的合成过程中，仍大量使用Ｈ2ＳＯ4 和ＡｌＣｌ3催化剂。杂多酸类催化剂由于酸强度强，低温活性高，在精细化学品的合成方面具有重要应用。
Fridel-Craft反应在精细化学品的合成中占有重要地位。通过芳烃与氯化苄、苯甲醇、苯酐、酰氯等的烷基化和酰化反应可制得多种农药、医药、香料以及生物活性物等的中间体。Izumi等对这一类反应进行了研究［17,18］，结果表明，对于这类Fridel-Craft反应，杂多酸酸式铯盐或铵盐的活性都高于HY、LaY、Nafion-H催化剂。
3、负载型杂多酸（盐）催化剂
杂多酸的比表面积较小，在酸性溶液中稳定，与碱共沸时易分解。杂多酸虽然具有优异的催化性能，但是由于颗粒直径太小（约10农民），制备困难，在固定床反应器中床层阻力太大而难以操作。因此在实际应用中，常常将杂多酸负载在合适的载体上，以提高其比表面积。负载型杂
多酸催化剂的催化性能与载体的种类，酸的负载量和处理温度有关。能够用于负载的主要是中性和酸性载体［19］，其中包括活性炭、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、离子交换树脂［20］和大孔的ＭＣＭ－41分子筛等。
3.1 活性炭负载杂多酸
活性炭因其具有非常高的比表面积和良好的稳定性而被广泛用作催化剂的载体。Lzumi Y发现杂多酸对活性炭具有很强的亲和力，把活性炭浸渍于高浓度的杂多酸溶液后干燥，杂多酸不脱落。楚文玲等［13］在研究液－固反应体系中负载在几种国产活性炭上具有Keggin对乙酸与正丁醇酯化反应的催化性能时发现，不同活性炭对杂多酸的负载牢固程度显著不同，所得催化剂具有较高的酸催化活性和选择性，不同类型杂多酸负载在活性炭上其催化活性亦不同：Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／Ｃ＞Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ4／Ｃ＞Ｈ5ＢＷ12Ｏ4／Ｃ＞Ｈ21Ｂ3Ｗ99Ｏ132／Ｃ［15］。甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚是新配方汽油中规定要加入的含氧添加剂。目前工业上主要采用热稳定性差的离子交换树脂催化剂，由甲醇和乙醇与异丁烯醚化反应制得，树脂催化剂的活性较高，但热稳定性较差，将分子筛用于催化醚化反应已有大量文献报道，但分子筛催化活性不如树脂，将杂多酸负载于活性炭上用于甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚的合成反应中，在
较高活性下选择性可达100%，对乙基叔丁基醚的选择性要低些［14］。
3.2 ＳｉＯ2负载杂多酸
ＳｉＯ2具有很大的比表面积和独特的孔结构，在吸附过程中，表面羟基对溶液中不同离子的吸附起重要作用。ＳｉＯ2负载杂多酸具有较高的催化活性。在中国专利中采用ＳｉＯ2 负载磷钨酸和硅钨酸催化剂在气相体系中进行烯烃水合，并用负载磷酸的催化剂进行对照，结果负载型杂多酸作为催化剂对合成3种醇的催化活性都比负载型磷酸高，而且活性保持稳定。Knifton JF［16］将
ＳｉＯ2载体负载磷钨酸和磷钼酸用于甲醇和叔丁醇一步合成ＭＴＢＥ效果较好。过氧化氢异丙苯的分解反应是由异丙苯制取苯酚和丙酮的重要反应［13］。目前这一反应，工业上采用的是Ｈ2ＳＯ4催化剂，其收率为90％左右，而改用 ＳｉＯ2负载杂多酸作催化剂，过氧化氢乙丙苯能定量转化，收率大于99％［15］。
对苯二甲酸二辛酯（ＤＯＴＰ）是工业上最重要的增塑剂之一，国内外多采用浓硫酸催化生产技术。但存在着产品精制困难，浓硫酸腐蚀设备和废水污染环境等弊端。而采用ＳｉＯ2负载杂多酸为催化剂则克服了这些缺点，产品酸值低，综合性能好，催化剂可重复使用15次以上，成本大大下降［21］。ＳｉＯ2为载体的负
载型杂多酸催化剂不仅可以选择结构调变性较大的不同杂多酸，而且也可以对载体进行化学和结构等性能的调变。如选择不同结构特征的ＳｉＯ2作载体，利用不同金属修饰载体以改变其催化性能等。
3.3 ＴｉＯ2负载杂多酸
ＴｉＯ2本身具有很好的催化活性，被用作负载杂多酸催化剂的载体是一种非常理想的材料。杨水金等［22］以二氧化钛负载磷钨钼杂多酸为催化剂，丁酮和１，２－丙二醇为原料，合成了丁酮１，２－丙二醇缩酮。实验结果表明，二氧化钛负载磷钨钼杂多酸是合成丁酮１，２－丙二醇缩酮的良好催化剂。吕宝兰等［23］以自制二氧化钛负载磷钨杂多酸为多相催化剂，以苯甲醛和１，２－丙二醇为原料合成苯甲醛１，２－丙二醇缩醛，较系统地研究了原料物质的量比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响，在上述条件下，苯甲醛１，２－丙二醇缩醛的收率为80.7％。
3.4 新型分子筛负载杂多酸
3.4.1 ＭＣＭ－４１分子筛负载杂多酸 ＭＣＭ－41分子筛具有分布均一的大孔径和很高的比表面积（1192ｍ2.ｇ-1），规整的六方排列一维孔道，吸附性能优异，适用于大体积的分子反应。由于其孔壁是无定型结构，具有较弱的酸性，限制
了其应用范围。杂多酸负载在ＭＣＭ－41分子筛上，不仅能在液相氧化和酸催化反应中将催化剂从反应介质中方便地分离出来，而且还为这类均相催化反 应的多相化创造了应有条件，使生产工艺简化。Kzohevnikov I V等制备并表征了介孔分子筛磷钨酸催化剂ＰＷ12／ＭＣＭ－４１，载体上的磷钨酸分散极好，酸负载量达到50％仍无ＰＷ12的晶相形成［24］。在４－甲基－２－叔丁基苯酚（ＴＢＰ）的液相烷基化反应中ＰＷ12／ＭＣＭ－４１与ＰＷ12和Ｈ2ＳＯ4相比表现出更高的催化活性和择形性。中孔分子筛负载适量杂多酸后，催化剂的活性大幅度提高，在相对较低的反应温度，中孔分子筛负载杂多酸催化剂对烷基化和异构化等反应都表现出较好的催化选择性。
3.4.2 沸石分子筛负载杂多酸 沸石晶体具有很开阔的硅氧格架，在晶体内部形成许多孔径均匀的孔道和内表面积很大的孔穴，从而具有独特的吸附、筛分、阳离子交换和催化性能［25］。蒋东梅等［26］利用改性沸石负载杂多酸及贵金属Ｐｔ的双功能催化剂在正庚烷加氢异构化反应中效果显著，且异构化选择性可达94％。
3.4.3 ＳＢＡ－１５分子筛负载杂多酸 介孔分子筛ＳＢＡ－１５具有较大的孔
径，较厚的孔壁以及较高的水热稳定性。但其表面酸性较低，对介孔分子筛ＳＢＡ－１５进行杂多酸改性可以得到具有较大比表面积和催化活性高的新型催化剂，因此受到广泛关注。Zhu Peter等［27］将杂多酸负载在ＳＢＡ－１５分子筛上，讨论了苯与十二碳烯的烷基化反应，其结果表明，ＳＢＡ－１５分子筛表现出比ＨＹ沸石更高的催化性能及稳定性，其原因在于ＳＢＡ－１５分子筛的高比表面积及中孔性能。并且在催化反应过程中能够产生强酸中心。 结束语
负载型酸催化剂既能保持低温高活性，高选择性的优点，又克服了液体酸催化反应的腐蚀污染问题，并能重复使用降低成本。今后的研究重点是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸催化剂早日实现工业化生产。
近年来，随着环境保护要求的日益严格，研究者们正在加紧开发环境友好的固体酸替代Ｈ2ＳＯ4、ＨＦ和ＡｌＣｌ3催化剂。以分子筛为代表的固体酸在工业中获得广泛应用，但分子筛虽然克服了ＨＦ和ＡｌＣｌ3腐蚀和污染问题，却也失去了液体酸催化剂低温活性高的优点。而杂
多酸（盐）催化剂在避免腐蚀和污染问题的同时，又能保持低温高活性的优点，因而是新一代的固体酸催化材料。目前固体杂多酸（盐）催化剂在制备和应用方面均已取得重要进展，将在炼油、化工和精细化工中获得重要的应用。 参考文献
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