第1章 绪论
1.1 研究的背景、意义和目的
1.1.1 研究的背景
随着技术的发展，减水剂生产工艺也逐渐成熟，其性价比正日益提高，因而减水剂需求量逐渐上升。对现有的减水剂的性能进行改进，优化工艺过程。可以通过研究反应溶剂、反应物浓度、反应温度、反应时间等因素的影响。寻找能最大限度地降低交联反应，以适合工业化生产的条件，从而降低生产成本和施工成本。减水剂要想获得更加广泛的应用就必须加快品种的系列化发展进程，开发出一系列具有性能特点的减水剂。
最好开发出用于土木工程中预拌混凝土专用的聚羧酸系减水剂。该类产品不需要很高的减水率，并能保证混凝土的工作性好、坍落度损失小、保水性好、不容易出现泌水离析等现象，且对混凝土原材料(尤其是含泥量)变化不敏感。开发具有特定功能的聚羧酸系减水剂也是今后的发展方向，例如低引气性的聚羧酸系减水剂母液、具有减缩功能的聚羧酸系减水剂等。
1.1.2 研究的意义
1.在不改变各种原材料配比（除水泥）及混凝土强度的情况下，可以减少水泥的用量，掺加水泥质量0.2%~0.5%的混凝土减水剂，可以节省水泥量的15~30%以上。
2.在不改变各种原材料配比（除水）及混凝土的坍落度的情况下，减少水的用量，可以大大提高混凝土的强度，早强和后期强度分别比不加减水剂的混凝土提高60%及20%以上，通过减水，可以实现浇筑C100标号的高强混凝土。
3.在不改变各种原材料配比的情况下，可以大幅度提高混凝土的流变性及可塑性，使得混凝土施工可以采用自流、泵送、无需振动等方式进行施工，提高施工速度、降低施工能耗。
4.掺加混凝土高效减水剂，可以提高混凝土的寿命一倍以上，即使建筑物的正常使用寿命延长一倍以上
5.减少混凝土凝固的收缩率，防止混凝土构件产生裂纹；提高抗冻性，有利于冬季施工。
1.1.3研究的的目的
（1）加入优质减水剂可以显著降低混凝土的单方用水量，从而降低了水灰比，在同等胶材用量下，相当于提高了混凝土的强度等级。或者在保证强度等级不变的前提下，节省胶材用量，降低生产成本。
（2）加入优质减水剂可以显著地延长混凝土的保坍时间，确保混凝土从生产到施工现场的运输途中流动性不损失，和易性不变差。
（3）加入优质减水剂可以改善混凝土的和易性，适当增加混凝土的粘聚性和保水性，使得混凝土易于泵送，不宜出现堵管或难以泵送的现象。
（4）优质混凝土减水剂通过复配其他组分，可以满足具有早强、抗冻和抗渗等
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要求的混凝土的生产，满足混凝土不同条件下的使用要求，并能增加混凝土的耐久性。
（5）使用优质减水剂的混凝土构件或浇筑物表面光亮平整，基本无瑕疵，减少了脱模后修补的工序，节省了大量的人力物力，也便于通过验收。
1.2 国内外研究应用现状
1.2.1国外减水剂的发展与历史
20世纪30年代，人们发现在混凝土中掺入亚硫酸盐纸浆废液之后，能改善拌合物的和易性，强度和耐久性也能得到提高。
1935年，美国的E. W.Scripture首先研制成以木质素磺酸盐为主要成分的减水剂，1937年获得专利}s}，五十年代，在美国滑模混凝土、大坝混凝土和冬季施工混凝土中得到大量使用。
1962年日本花王石碱公司服部健一等，首先研制成以R一茶磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成分的减水剂，简称茶系减水剂。这类减水剂具有减水率高的特点，适宜于制备高强(抗压强度达100 MPa)或坍落度可达20〔二以上混凝土。
随后1964年联邦德国研究成功磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂，该类减水剂与茶系减水剂同样具有减水率高、早强效果好、低引气量等特点，同时对蒸养混凝土制品和铝酸盐(主要为C3A)含量高的水泥制品适应性较好，能制备高强或大流动性混凝土。德国由此发明了流态混凝土，使混凝土由原来的人工浇注或吊罐浇注发展为泵送施工，节省人力，提高工效，保证质量，消除噪音，使混凝土技术水平与施工水平有了极大的飞跃。
由于高效减水剂对混凝土改性方面的重要贡献，它的应用成为继钢筋混凝土和预应力混凝土之后，混凝土发展史上第三次重大突破。以高效减水剂的研制和应用为标志，使混凝土技术进入由塑性、干硬性到流态化的第三代。
90年代初，美国首次提出高性能混凝土(HPC)的概念，即要求混凝土具有高强度、高流动性、高耐久性等性能，高性能混凝土对减水剂提出了更高的要求，要求高性能减水剂具有减水率高、大流动度和坍落度经时损失小等特点。一些新型高效减水剂得了迅速的开发和应用，如聚梭酸系、氨基磺酸系高效减水剂。
1.2.2国内减水剂的发展与历史
我国外加剂的起步较国外稍晚，但是发展迅速，20世纪50年代开始木质素磺酸盐和引气剂的研究和应用;到70年代以后，茶系高效减水剂、葱系高效减水剂等都有了自主研发的产品;90年代后期，改性三聚氰胺、氨基磺酸盐、脂肪族高效减水剂快速发展;2006年以来，在高速铁路建设的带动下，聚梭酸系高性能减水剂也获得了快速的发展。减水剂促进了我国混凝土新技术的发展，促进了工业副产品在胶凝材料系统中的应用，已经逐步成为优质混凝土必不可少的材料。
随着建筑工程的发展,混凝土技术的提高和应用领域的拓宽,特别是高性能混凝土的出现。大大地推动了混凝土外加剂技术的发展。混凝土技术的发展趋势是向着
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高强度、高工作性能、高耐久性方向发展。不仅如此,今后还必须向着“绿色”方向发展。而混凝土外加剂在现代混凝土材料和技术中起着重要的作用。混凝土的很多性能及工程应用取决于外加剂的使用。这些技术都对混凝土外加剂提出了更高、更新的要求。混凝土减水剂是外加剂中最主要的组成部分,减水剂的技术水平可以概括了整个外加剂的使用水平。
混凝土减水剂的应用最初是从利用工业废料开始的,如木质素磺酸盐减水剂、糖钙减水剂等。在20世纪七八十年代它们发挥了主要作用。进入80年代后期至90年代,高效减水剂才得到了广泛的应用。以萘磺酸盐甲醛缩合物为主的高效减水剂产量不断增加。据外加剂协会1999年统计已接近20万吨/年,目前已经超过了20万吨/年。除此之外,一些其它类型的减水剂也在研究和发展中,如氨基磺酸盐、脂肪族羟基磺酸盐,聚苯乙烯磺酸盐、丙烯酸接枝共聚物等。
本文就近年来一些减水剂已有品种的改性及新品种的研制情况作一些介绍: 1.木质素磺酸盐的改性
我国木质素磺酸盐减水剂的生产能力在10万吨/年左右。作为减水剂使用已有30多年了。这30年来木质素磺酸盐的生产在不断的变化。 由于木质素磺酸盐的主要有效成分为木质素。木质素是由对豆香醇、松柏醇、芥子醇这三种木质素单体聚合而成。不同的树木、不同的部位、不同的树龄,几种单体的比例不同,其聚合物结构、分子量的大小也不同。另外糖份的含量也有变化,其中五碳糖与六碳糖的含量、比例都不一样。木材中所含的松香成分还会影响减水剂的含气量。这些变化最终会影响混凝土性能。
近年来,由于森林过度采伐,从过去一直用松木造纸过渡到用一部分杨木、桦木代替,而且木材直径(树龄)变小,除主干外还有一些枝杈。木质素的生物来源不仅影响它的化学组成而且影响它包括磺化在内的各种化学反应。由于材质不断劣化,造成木质素磺酸盐的减水率降低,含气量高,以及缓凝等现象。为此要进行木质素磺酸盐的改性。目前已使用于生产中的改性方法有以下4种。 （1）分子量分级改性
分子量大小和分子量分布是木质素磺酸盐质量的重要表征。而亚硫酸盐造纸法得到的木质素磺酸盐是高分子聚合物。分子量范围从小于1000到大于100000都有。试验研究证明:高分子量的初始坍落度高于低分子量初始坍落度。几乎是低分子量的二倍,而含糖量特别是六碳糖含量会影响混凝土凝结时间,造成缓凝。增加高分子量数目和减少含糖量都会减少缓凝。高分子量对水泥的吸附也大于低分子量,使减水率提高。因此可以采用分子筛来过滤分级,把产品按分子量大小分开。国内开山屯化纤桨厂已进口精滤及超滤的设备，用超精滤来进行改性。 （2）降糖
降糖方法有以下几种:
①生物降糖:使木质素磺酸盐中的六碳糖在生物转化酶的作用下发酵,把六碳糖转化为酒精,经过分离除去,可使还原糖降至12%以下。这样既回收了酒精,又提高了木质素有效成分的含量。开山屯化纤浆厂已用此法。
②化学降糖:加入碱类使糖变成脂而减少糖量。可以用NaOH(烧碱)降糖,此法简单,但因所生成的脂仍留在木质素磺酸盐中而影响有效成分含量,同时会增加产品的含碱量。亦可以用Ca(OH)2(石灰乳)代替NaOH。钙盐则可经沉淀除去,木钙质量较好但工艺复杂一些。石砚造纸厂即采用化学降糖法。
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（3）木钠产品的应用
长期以来用于混凝土中的木质素磺酸盐主要是木质素磺酸钙盐。即在低浆废液的中和工艺中采用Ca(OH)2,如改用NaOH中和,就可得到木质素磺酸钠,其生产成本则高于木质素磺酸钙盐。 木质素磺酸钠用于减水剂是最近几年才开始多起来的,它具有以下的特点:与木质素磺酸钙盐相比,对水泥适应性好,低温时缓凝作用比钙盐小,含气量小,减水率略高一些。特别是在与萘系减水剂复配液体产品时不会产生沉淀。值得提出的是木质素磺酸钙与木质素磺酸钠盐的复合使用时性能有较大提高。例如上海华联外加剂厂用两种木质素磺酸盐复配的WL-1,掺量比原来减少25%,强度提高19%,成功用于杨浦大桥等工程。 如图所示：
图为杨浦大桥
(4)其它改性方法
磺化法:将木质素磺酸盐进一步磺化,使其分子结构接上更多的—SO3基团,增加活性。 氧化法:在木质素磺酸盐分子中引入羧基(—COOH),增加活性,同时可进一步缩合,增加高分子量比例。 但上述方法会较大地提高成本,因此还未见有工业规模的产品。
1.2.3减水剂应用现状
随着技术的发展，聚羧酸生产工艺也逐渐成熟，其性价比正日益提高，因而聚羧酸减水剂需求量逐渐上升。对现有的聚羧酸减水剂的性能进行改进，优化工艺过程。可以通过研究反应溶剂、反应物浓度、反应温度、反应时间等因素的影响。寻找能最大限度地降低交联反应，以适合工业化生产的条件，从而降低生产成本和施工成本。聚羧酸系减水剂要想更加广泛的应用就必须加快品种的系列化发展进程，开发出一系列具有性能特点的聚羧酸系聚合物产品。
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最好开发用于土木工程中预拌混凝土获得专用的聚羧酸系减水剂。该类产品不需要很高的减水率，并能保证混凝土的工作性好、坍落度损失小、保水性好、不容易出现泌水离析等现象，且对混凝土原材料(尤其是含泥量)变化不敏感。开发具有特定功能的聚羧酸系减水剂也是今后的发展方向，例如低引气性的聚羧酸系减水剂母液、具有减缩功能的聚羧酸系减水剂等。
目前，国内外对聚羧酸类减水剂的研究集中在减水剂的开发与合成上，在其应用方面的研究尚少，特别是与应用有关的理论研究相对滞后，因此此类减水剂在应用出现的问题也逐渐显现。实验表明，对于C25混凝土，在满足施工性能的前提下，由于胶凝材料相对偏少，聚羧酸类减水剂减水优势难以体现在制备工艺上，聚羧酸减水剂对制备条件的要求较一般减水剂高些，导致成本增加，所以在实际应用中，一般不会首选该减水剂。
2016聚羧酸系减水剂大幅度增长，萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂产量也有所增加。聚羧酸系减水剂增长受到产品性能、性价比和原材料等因素的影响，近期我国聚醚原料供应充足。聚羧酸系减水剂今后一段的研发可以向水泥助磨剂、石膏板减水剂、喷射商品混凝土和粉状产品等几个方向发展。
1.2.4减水剂对水泥水化行为的影响分析
高效减水剂能够在混凝土坍落度基本相同的情况下，大幅降低拌合水量而在混凝土工程中得到广泛应用，但现实中经常发生水泥与高效减水剂不相适应的现象，如减水效果不佳、混凝土凝结速度加快、坍落度损失快、甚至出现混凝土强度降低的情况，因此有必要深入研究减水剂对水泥水化作用的影响。
水泥的早期水化 水泥与水搅拌后，水泥中各相完全或部分溶解，表面水解形成一薄层无定形胶体产物。早期主要是铝酸盐的反应，这个时期，SO42-的浓度起主导作用，当SO42-浓度适宜时，能使钙矾石晶体持续形成，C-S-H胶体也会同时增加，水化前沿向水泥粒子内部扩展，产生渗透力和机械力。水泥最初溶解后，液相中的均匀成核过程以及固液界面的非均匀成核过程中会有水化物的产生，溶液浓度、反应用水、反应过程的活化能以及晶体生长的定向要求都能对水化产物的生长造成一定的影响，水泥粒子被一层水化产物所包裹，起到阻碍反应物在反应界面的内外扩散的作用，能够降低反应速度。 当混凝土中掺入减水剂后，而亲水基团指向水溶液，形成单分子或多分子层吸附膜，而减水剂的憎水基团会吸附于水泥颗粒表面，表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有同性电荷，两者同性发生排斥作用，使水泥-水体系处于相对稳定的悬浮状态，同时能够分解水泥在加水初期所形成的絮凝状结构，释放出絮凝结构内的水，从而降低了耗水量。 减水剂加入后，不仅能够改善新拌混凝土的和易性，还能显著提高混凝土的抗压强度，另外高效减水剂的加入，还对水泥的水化速度、凝结时间都有影响。
1.3高效减水剂与水泥浆的流动性的关系
在不同静电力的互相作用下，结合水化颗粒表面化学作用，会造成粒子聚集结构，束缚一部分水阻碍其湿润水泥粒子，不能立即用于水化。高效减水剂与水和水泥体系接触后，即均匀地吸附于水泥粒子表面或者处于游离状态，通过测定水泥浆中未被吸附的高效减水剂数量，可得到吸附百分数。由于吸附作用和同电荷斥力，使水泥粒子分散，絮状结构解体，能够使束缚水并阻止粒子相互作用解除掉，从而增大了水泥浆的流动性。
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