晶体结构缺陷特点及其转化
摘要：晶体化学通过研究晶体化学成分与结构，成分、结构与晶体性能、形成条件的关系来解释晶体的一系列现象和性质，从而发现和制备有预期特性的晶体。所以，了解晶体结构及其缺陷特点成为不可或缺的前提条件，本文就晶体中所存在的各类缺陷做了详细说明，并且重点介绍了各类缺陷的成因及其特点，在此基础上结合晶体的生长其环境影响因素探讨了各类晶体缺陷的转化。全文贯穿着晶体结构缺陷与材料性质变化的关系，分别对各类缺陷的存在对材料各项性质的影响做了解释说明。
关键字：晶体结构 缺陷 特点 转化 影响
Abstract：By studying the chemical composition and crystal structure, the relationship between composition, structure and crystal properties, the formation conditions of crystal chemistry, we can explain a series of phenomena and properties of the crystals, then find and make crystals which have the properties we expected. So, to understand the structure and the defect characteristics of the crystals become an indispensable prerequisite. The assay made a detailed description about the various kinds of crystal defects, and focused on the causes and characteristics of the various kinds of crystal defects, then discussed the transformation of various kinds of crystal defects combining the growth of crystals with the environmental factors. Based on the relationship of the crystal structure defects and the characteristics of the material, the assay explained respectively the defects in the properties of the material that the various kinds of crystal defects had made.
Keywords: crystal structure defect characteristics transformation influence
一、 晶体结构
晶体，普遍存在于我们的日常生活，食物中不可或缺的食盐（NaCl），制作建材的各种矿物，可用于电磁波防护的电气石、沸石，烧制钙镁磷肥的蛇纹石，各种涂料的填料（海泡石）等等。但是，究竟什么是晶体呢？它又具有怎么样的结构特点呢？
晶体，其实是内布置点在三维空间周期性重复排列的固体。组成晶体的结构粒子（分子、原子、离子）在三维空间有规则地排列在一定的点上，这些点周期性地构成有一定几何形状的无限格子，叫做晶格。按照晶体的现代点阵理论，构成晶体结构的原子、分子或离子都能抽象为几何学上的点。这些没有大小、没有质量、不可分辨的点在空间排布形成的图形叫做点阵，以此表示晶体中结构粒子的排布规律。构成点阵的点叫做阵点，阵点代表的化学内容叫做结构基元。所以，晶体结构其实是指晶体的微观结构，即晶体中实际质点的具体排列情况，可以看作是由阵点和结构基元所组成。
晶体结构的主要特征是其组成粒子的周期性规则排列，实际晶体不同于理想的晶体，无论是在自然界中存在的天然晶体，还是实验室或工厂中培养的人工晶体或陶瓷和其他硅酸盐制品中的晶相，都或多或少存在某些缺陷，实际晶体主要是由一种或数种具有相同或极为相似晶胞结构和晶胞化学的空间格子堆积而成。每一种晶胞可以分为几种相对独立的结构单位，结构单位连接规律也常有不同变化。但是，由于内部质点的重复周期比晶体颗粒的尺寸小得多，因此从微观来讲， 可以把晶体看成理想的具有平移周期的点阵加以研究。但是，参加堆积的晶胞结构和晶胞化学、堆积方式以及它们堆积过程的物理化学环境往往都是变化的，这就使得其在不同条件下体现出不同的形貌和性质。
在一定的物理化学条件下，晶体的成分和结构是对应的，晶体的成分和结构式其内在本质，相对的，形态和性能则是晶体内在本质的外在体现。晶体的形态和变化与其形成条件如温度、压力等有关系，并且在一定的物理化学条件下成相对稳定状态，其成分和结构遂形成条件的变化而产生不同程度的变化，随之引起其形态和结构的不同程度变化。
二、 晶体缺陷及其特点
1. 晶体缺陷
在晶体的生长及形成过程中，由于温度、压力、介质组分浓度等外界环境中各种复杂因素变化及质点热运动或受应力作用等其他条件的不同程度的影响会使粒子的排列并不完整和规则，可能存在空位、间隙粒子、位错、镶嵌结构等而偏离完整周期性点阵结构，形成偏离理想晶体结构的区域，我们称这样的区域为晶体缺陷，它们可以在晶格内迁移，以至消失，同时也可产生新的晶体缺陷。
实际晶体或多或少都存在一定的晶体缺陷，而晶体缺陷的存在又会对晶体的性质产生明显的影响，从矿物学角度来说，矿物的成分和结构决定了矿物的性质，然而，确切来说，晶体的许多重要性质从很大程度上取决于晶体的缺陷和缺陷结构。举例来说，适量的某些点缺陷的存在可以大大增强半导体材料的导电性和发光材料的发光性，起到有益作用，但对于某些存在一定位错缺陷的材料来说，其抗拉强度会比那些几乎不存在晶格缺陷的材料降低几十分之一，易于断裂。固体的强度，陶瓷、耐火材料的烧结和固相反应等等均与缺陷有关。
由此说来，只有一定的缺陷结构才能使材料产生技术上有用的性质，因此，控制缺陷结构的类型和数量就十分重要，而这涉及到我们对各类缺陷的认识及其形成原因。为此，本文下面对解体结构的各类缺陷及其形成原因做详细说明。 2. 晶体缺陷的分类及其特点
晶体结构缺陷的种类繁多，有的是晶格畸变，有的是品格中杂质或掺质原子缺陷，有的涉及到品体组成的非化学计量比，有的对应于电磁结构中有序的跃迁等。人们按照晶体结构缺陷在三维空间延伸的线度，把它们分为点、线、面、体等四类结构缺陷。 2．1 点缺陷
晶体中的一些原子被外界原子所代替，或者留有原子空位等，这些变化破坏了晶体规则的点阵周期性排列，并引起质点间势场的畸变，这样造成的晶体结构不完整性仅仅局限在某些位置，只影响临近的几个原子，在三维空间方向上的尺度远远小于晶体或晶粒的尺度，所以称为点缺陷，点缺陷参与晶体中的质量输运与电荷输运过程, 它对晶体结构敏感性能有时起到决定性的作用。
点缺陷包括点阵原子空位、间隙原子、杂质或溶质原子以及它们组成的复杂缺陷—空位团、空位和杂质原子复合体、色心等，具体分类如图2.1。
2．11 晶格位置缺陷
晶格位置缺陷一般指空位和间隙原子所造成的点缺陷，主要是内部质点运动偏离其平衡位置所产生的缺陷，由于原子的热运动与温度有关，所以这类缺陷的形成主要受温度影响，也称为热缺陷，属于本征缺陷。
原子离开平衡位置后，或者进入间隙，或者迁移至晶体表面正常格点位置，在原位置留下空位，前者称为弗兰克尔缺陷，其特点是空位和间隙原子同时产生，晶体密度保持不变；后者称为肖特基缺陷，特点是保持离子晶体的电中性，正离子空位和负离子空位同时产生，晶体体积增大。
点缺陷，原子偏离正常的平衡位置，发生微量位移，破坏了原子排列的规律性，造成晶格畸变，使电子在传导时散射增加，从而增加了电阻，空位的存在还使晶体密度下降，体积增大，高温下大量空位存在与运动使晶体发生蠕变。高温快速冷却保留的或经辐照处理后的大量空位还可能形成空位片，或者与其他晶体缺陷发生交互作用，提高材料的强度，但相对的韧性下降。空位和间隙原子的运动是晶体内原子扩散的内部原因，而扩散又是烧结等加工工艺过程的基础。 2．12 组成缺陷
组成缺陷主要是指杂质原子进入晶体所产生的一类晶体缺陷，这类缺陷不仅破坏了晶体的规则空间点阵结构排列，还会引起杂质原子周围的周期势场的变化。杂质原子主要分为置换（替代）杂质原子和间隙杂质原子两种，杂质缺陷的浓度与温度无关，主要取决于溶解度和掺杂量，属于非本征缺陷。
一般杂质原子的含量都小于1%，但此含量界限不是必然的，不同晶体和掺入杂质均有所区别。某些杂质进入主晶格，能在很大的组成范围内“互溶”而不出现新的结构，这样的现象特别称为固溶体（具体分类如图2.2），固溶体是一种
图 2.1
点缺陷 晶格位置 缺陷 组成缺陷 固溶体 电荷缺陷 色心 特殊的杂质缺陷结构，同时也是类质同像所形成的的混晶结构的反映，类质同像混合晶体可以看成具有极近似晶胞结构和晶胞化学的一系列晶胞整齐元序的堆垛。如橄榄石(Mg，Fe)2[SiO4]，可以看成Mg2[SiO4]和 Fe2[SiO4] 晶胞按一定比例整齐无序的堆垛。由于替代与被替代的质点（原子、离子、络阴离子或分子）具有极为近似的化学性质，质点的替代可在一定范围进行，这种替代不会引起化学键性和晶体结构形式发生质的变化。自然界矿物中结晶时，其晶体结构中广泛存在离子或离子团之间的置换，即一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）置换，从而形成一种混晶的矿物结构，称为替位式固溶体，这种替位式固溶体成为点缺陷中组成缺陷里的特殊情况，只是替代量往往大于1%。
2．13 电荷缺陷
电荷缺陷也称为非化学计量结构缺陷，存在于非化学计量化合物中，由于热能和其他能量传递激发电子跃迁，产生空穴和电子形成附加电场引起周期势场的畸变，造成晶体的不完整性。
非化学计量结构缺陷的形成需要在化合物中或掺入或有多价态元素组分，如过渡金属氧化物。当环境中的气氛和分压改变时，引起化合物的组成偏离化学计量关系，形成电荷缺陷。如在还原气氛中形成的TiO2-x，晶体机构中缺少氧离子，只有部分钛离子从四价变成三价才可保持电中性。当高价或低价的杂质原子代替晶体中空间点阵中固有的原子，不仅形成了组成缺陷，而且也造成电荷缺陷。例如，纯硅中掺入磷和硼，从能量理论分析，磷比硅多了一个电子，因此磷在禁带中产生施价带主能，易使导带中产生电子缺陷。在半导体氧化物晶体中，非化学
图 2.2
缺位固溶体 固溶体 （杂质原子在 主晶格的位置） 替位型固溶体 填隙型固溶体 有序固溶体 无序固溶体