正常生产中,应严格控制氯化氢中无游离氯析出。 V 含氧量
原料气(主要存在于氯化氢中)中含量用较高时,将威胁安全生产、特别当合成转化率较差,造成尾气放空中含乙炔量较高时,氧在放空气相中也被浓缩.就更有潜在的危险,系统中的氧能与活性碳在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳,使精馏系统出现问题。 更值得注意的是,氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化物:
nH2CCHCl+nO2HCH2COOCln (1-9)
后者与精馏系统中微量水分相遇时,会发生水解而产生盐酸,甲酸、甲醛等酸性物质, 从而降低单体pH值,造成设备管线的腐蚀,则产生的铁离子则污染单体,最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性。
因此,原则上应尽量将原料气中含氧量降低到最低值甚至零。仅工业生产上由于电解槽以及氯气、氢气和氯化氢气体的输送处理系统难免将空气泄漏,故一般规定控制在0.5%以下。
1.5氯乙烯生产工艺流程简述
1.5.1生产工艺流程
图1.1 生产工艺流程
由乙炔工段送来的精制乙炔气,经乙炔砂封,与氯化氢工序送来的氯化氢气体经缓冲罐通过孔板流量计调节配比(乙炔/氯化氢=1/1.05~1.1)在混合器中充分混合,进入石墨冷却器,用-35℃盐水间接冷却,冷却到-14℃±2℃,乙炔氯化氢混合气在此温度下,部分水分以40%盐酸排出,部分则夹带于气流中,进入串联的酸雾过滤器中,由硅油玻璃棉捕集器分离,然后混合气经石墨冷却器,由流量计控制进入串联的第一组转化器,在列管中填装吸附于活性炭上的升汞催化剂,在催化剂的作用下使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯,第一组出口气中尚有20~30%未转化的乙炔,再进入第二级转化器继续转化,使出口处未转化的乙炔控制在3%以下,第二组转化器填装活性较高的新催化剂,第一组则填装活性较低的,即由第二组转化器更换下来的旧催化剂即可。合成反应放出的热量通过离心泵送来的95~100℃左右的循环水移去。粗氯乙烯在高温下带逸的氯化汞升华物,在填活性炭吸附器中除去,接着粗氯乙烯进入水洗泡沫塔回收过量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋,一次(不循环)接触得20%盐酸,装大贮槽供罐装外销,气体再经碱洗泡沫塔,除去残余的微量氯化氢后,送至氯乙烯气柜,最后去精馏工段。
1.5.2主要原料和产物的物化性质 I 氯化氢
分子式:HCl 分子量:36.5
性质:氯化氢是一种无色有刺激性的气体,遇到湿空气则呈白色烟雾,鼓可做烟雾剂。 标准状况下比重为1.639kg/m2,低温低压下可以成为液体,熔点为-114℃,沸点为-85.03℃。 易溶于水,标准状况下,1升水可溶解525.2升的HCl气体。 在潮湿状态下,容易与多种金属作用生成该金属的氯化物。
属强酸,可使蛋白质凝固造成凝固性坏死,严重时可引起受损器官穿孔,斑痕形成,狭窄及畸形。
规格:纯度≥93%水分≤0.06% II乙炔
分子式:C2H2 分子量:26
性质:在常温常压下为无色气体,具有微弱的醚味,工业用乙炔因含有氯化氢、磷化氢等杂质而具有特殊的刺激性臭气。
乙炔是一种易燃易爆的不稳定化合物。易分解放出大量的热而发生爆炸。压力对乙炔有特殊的意义。压力增加时,乙炔气体分子间相密聚,因此,一旦某处乙炔分解,就能迅速扩展到全部气体中。加工业气体乙炔的压力在147kPa(1.47bar)以上温度超过773~823K时,使会全部分解,发生爆炸。当温度低于723K(并有接触物质存在时,可能发生爆炸。 乙炔可以发生加成反应,聚合反应。
乙炔具有弱酸性,其分子中的氢能被某些金属取代而成盐。例如含有水成氨的工业乙乙炔与氯化亚铜作用,生成具有爆炸性副乙炔铜。所以,工业上乙炔发生系统不能使用铜制的旋塞及管件。
规格:纯度:≥98.5% 不含硫、磷、砷等杂质。 III 氯乙烯
分子式:CH2=CHCl 分子量:62.50 沸点:-13.9℃ 熔点:-160.0℃
蒸汽相对密度:2.15(空气为1) 液体相对密度:0.9121(20℃) 爆炸极限:在空气中3.6~26.4%(体积)
第二章 工艺计算
2.1 物料衡算
由于各化工单元操作连续,故采用倒推法,根据转化率或者损失率计算出原料的投入量,再按顺序对各个单元操作进行衡算。 2.1.1计算依据 I计算基准
年产能力: 年产200kt的氯乙烯 年工作日: 以330天计算
日产量: 200×106÷330=6.091×105 kg (2-1) 小时产量: 6.091×105÷24=25379 kg (2-2) 即,每小时要合成氯乙烯25379 kg ,以下计算均以1 h 为基准。 II化学反应式: 主反应:
HgC2lCH?HCl????CH2CHCl (2-3) 22
副反应: CH2CHCl?HCl???CH3CHCl2 (2-4)
HgC2lCH?HgCl????HCClCHHgCl (2-5) 222
??CHClCH2?HgCl2 (2-6)
ClCHCHHgCl?HgCl2?III 倒推法计算:
精馏(氯乙烯的收率[1]:99.5%): 25379÷99.5%=25506.5 kg = 408.104 kmol(2-7) 转化器(乙炔的转化率:95%): 408.104÷95%=429.583 kmol (2-8) 因此,进气中C2H2需429.583 kmol (11169.2 kg) 2.1.2 各单元的物料衡算 (1)混合器的物料衡算
图2.1 混合器的物料衡算简图
C2H2和HCl 的最适宜的摩尔比是:1:1.05~1.1[2]
本设计选取:nC2H2 : nHCl = 1:1.08 I 进料气组成:
表2.1 进料气组成
进料气 乙炔气 氯化氢
组分 C2H2 H2O HCl H2O
惰性气体(以O2计算)
含量/% 99.5 0.5 99.95 0.01 0.04
因此,进料气所需乙炔气: 429.583÷99.5% = 431.742 kmol (2-9) 进料气所需的氯化氢气体: 429.583×1.08÷99.95% = 464.182 kmol (2-10) 即,
C2H2 : 429.583 kmol (11169.158 kg) HCl : 463.950 kmol (16934.175 kg)
O2 : 464.182×0.04% = 0.1857 kmol (5.942 kg) (2-11) H2O : 464.182×0.01%+431.742×0.5% = 2.205 kmol (39.69 kg) (2-12) II 出料气组成:
极少量的水分以浓盐酸的形式流出,此时课忽略流出的浓盐酸量。 C2H2 : 429.583 kmol HCl : 463.950 kmol O2 : 0.1857 kmol H2O : 2.205 kmol III混合器的物料衡算表
表2.2 混合器的物料衡算表
进料 C2H2
HCl O2 H2O Σ
质量/kg 11169.158 16934.175 5.942 36.69 28148.965
W/% 39.679 60.159 0.000211 0.1410 100
出料 C2H2 HCl O2 H2O Σ
质量/kg 11169.158 16934.175 5.942 36.69 28148.965
W/% 39.679 60.159 0.000211 0.1410 100
(2) 石墨冷却器
图2.2 石墨冷却器的物料衡算简图
由于在石墨冷却器中,用-35℃盐水间接冷却,混合气中水分一部分则以40%盐酸的形式排出,部分则混合在气流中。
查阅相关资料,即设混合器中水分以40%盐酸排出的量占水总量的30%[2]。 I进料气组成:
C2H2 : 429.583 kmol (11169.158kg) HCl : 463.950 kmol (16934.175kg) O2 : 0.1857 kmol (5.942kg) H2O: 2.205kmol (39.69kg) II 出料气组成:
C2H2 : 429.583 kmol (11169.158kg) O2 : 0.1857 kmol (5.942kg) H2O: 2.205×(1-30%)
=1.5435 kmol =27.783 kg (2-13)
∵
∴ = (0.4÷0.6)
(2-14)
= (0.4÷0.6)×(39.69-27.783) =7.938 kg (2-15) HCl: 16934.175-7.938=16926.237 kg =463.733 kmol (2-16) 盐酸:7.938+(39.69-27.783)=19.845 kg (2-17) III 石墨冷却器的物料衡算
表2.3 石墨冷却器的物料衡算表
进料 C2H2 HCl O2 H2O Σ
质量/kg 11169.158 16934.175 5.942 39.69
28148.965
W/% 39.679 60.159 0.000211 0.1410 100
出料 C2H2 HCl O2 H2O 盐酸 Σ
质量/kg 11169.158 16926.237 5.942 27.783 19.845 28148.965
W/% 39.679 60.131 0.000211 0.000987 0.000745 100
(3)多筒过滤器