年产20万吨氯乙烯工艺设计毕业论文(3)

2021-05-20 11:00

浮雕感的多种型材。聚氯乙烯制成得到的门和窗具有较好的隔热、隔冷、隔音性能好的以及耐腐蚀、耐潮湿、耐霉烂等特点。而且由于它们的表面光滑,不需要涂漆、维修方便,比其他的塑料门的材料要便宜好多,因而在国内外的的产业上得到了广泛阿的应用和发展,聚氯乙烯的材料具有色泽鲜艳,花纹有立体感、防潮、防霉、防燃及便易清洗的特点,用做房屋建设具有简单大方,价格便宜等好多的优点。软的聚氯乙烯具有坚韧柔软、耐弯曲、有弹性、耐寒等优点,所以常用作电线电缆的绝缘包皮,以代替铅皮、橡胶与纸张等,聚氯乙烯糊是将聚氯乙烯的颗粒分散在液体悬浮介质中,形成高粘度状的混合物,用于制造人造革、零件及日常生活用品。由于传统的电石乙炔法制氯乙烯需要消耗大量电能, 对环境造成了严重的污染, 我国在几家较大的氯乙烯生产厂引进了日本、欧洲的平衡氧氯化生产工艺, 该工艺由于具有成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点, 是目前世界上比较通用的氯乙烯生产工艺。

最初的氯乙烯生产全部以乙炔为原料。60年代后期,随着乙烯装置大型化及乙烯氧氯化技术的成熟,乙烯法在经济和环保等方面占有明显的优势,在世界范围内乙炔法迅速被乙烯法取代。迄今为止,全世界氯乙烯装置93%以上采用乙烯法,在工业发达国家如日本,已全部淘汰了乙炔法,仅在我国及其它发展中国家仍占有相当比重 1.2.2世界VC的产需状况及预测

1998 年,世界各国拥有VC 的生产能力合计为304312 万t ,产量合计258017 万t ,开工率达85% ,而1993 - 1998 年世界VC 生产能力和产量的年增长率分别为610 %和516 %。根据目前世界各地区的再建和扩建计划,预计到2003 年和2008 年,全世界VC 的生产能力将分别达到330115 万t 和380910 万t ,依次比1998 年增长815%和2512% ,预计2003 年VC 生产将进入下一个百分点,达到94%。北美和西欧的增长率降低与亚洲和中东地区,亚洲和中东仍将是VC发展的重点地区。 1.2.3我国VC的产需状况及预测

随着国民经济的高速发展,社会需求的增长,刺激了PVC 树脂生产的迅速发展,目前全国有生产企业80 余家,但规模较小,年产10 万吨以上的厂家仅有上海氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。1998 年我国PVC 生产能力是22010 万t ,产量为15415万t ,而表观消费量却达310112 万t ,近年我国PVC 树脂产量远远不能满足市场的需求,这与我国大部分生产厂家工艺技术落后,VC 原料短缺有直接的关系。今后几年,我国塑料加工业对PVC 的需求量会越来越大,特别是聚氯乙烯硬制品的发展迅速,据有关资料统计,2005 年建筑排水管70%采用塑料管;电线套管80%采用塑料管;2010 年新建住宅室内排水管道80%采用塑

 

料管,电线套管90%采用塑料管;外墙雨水管50%采用塑料管;塑料门窗的市场占有率也将达30%以上,因此2010 年仅化学建材对PVC 树脂的需求量已达200多万t 。可见PVC的发展空间越大,VC 的市场发展前景越好。

1.3氯乙烯制取方法

氯乙烯是生产聚氯乙烯树脂的原料,目前主要采用以下四种方法制取氯乙烯:1.乙烯氧氯化法2.电石乙炔法3.乙烯直接氧化法4.烯炔联合法(原料为乙烯)。前两种方法应用较为普遍,而基于我国现状,目前我国大部分厂家都采用乙炔法。因此,本设计采用乙炔法。

氯乙烯首先在工业上实现生产是在20世纪30年代,当时是使用电石水解成,乙炔和氯化氢进行加成反应得到的。其化学反应方程式为:

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 (1-1) C2H2 + HCl → CH2CHCl (1-2)

50年代前,电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成:

CaO+3C → CaC2 + CO (1-3)

随着氮乙烯需求量的增加,人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。在50年代初期,乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料。实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯的工业生产路线。该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。随后,人们注意到二氯乙烷裂解过程,除生成氯乙烯外还生成氯化氢。由此,工业界想到由氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。

CH 2=CH2十C12 → CH 2C1—CH 2C1 (1-4) CH 2C1—CH 2C1 → CH 2=CHC1十HC1十HCl → CH 2=CHC1 (1-5) 50年代后期,开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。在这个过程中,乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷,和直接氯化过程结合在一起,两者所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯,这种生产方法称为平衡法。至今世界上虽仍有少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔—乙烯混合法,而绝大部分氯乙烯是通过基于乙烯和氯气的平衡过程生产。平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进的技术,在世界范围内,93%的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体聚合而成。该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连续操作等特点。

 

1.4 氯乙烯的合成[2]

氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的。 1.4.1 反应机理

gCl2C2H2?HCl?H???CH2CHCl + 124.8kJmol (1-6)

上述反应实际上是非均相的,分5个步骤来进行,其中表面反应为控制阶段。 I 外扩散 乙快、氯化氢向碳的外表面扩散;

II 内扩散 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散;

III表面反应乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯; IV 内扩散 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散; V 外扩散 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。 1.4.2 催化剂的选取[15] I 载体活性炭

用作催化剂载体的活性炭,一般是由低灰分的煤加工制成,并经750~950℃高温水蒸气活化,以氧化(或称“烧掉”)成型后炭粒内部的挥发组分,使形成许多微细的“孔穴”和“通道”。因此,活性炭具有非常惊人的表面积,如利用低湿氮气吸附法或苯蒸气动态吸附法,可测得目前常用的活性炭其每克重量就有800~1000m2的表面积,这一数值又称为活性炭的比表面积。活性炭的这一特性使它具有优异的吸附能力,被广泛地应用于气体或液体中微量杂质的吸附分离过程,各种有毒、有害气体的防毒面具以及催化剂的载体。 II 升汞

在常温下是白色的结晶粉末,分子式HgCl2分子量271.52,升华点302℃。在此温度下固态升汞可以直接升华变成蒸气态。升汞在水中具有一定的溶解度,且依温度上升而增加,升汞在水中的离解(或称水解)作用很小,只占溶解的升汞分子总数中的0.1%,且水溶液实际上不导电,说明这种化合物为共价键的性质,升汞在水中的微量离解不产生Hg2+离子,而按独特的方式进行:

(1-7)

纯的升汞粉末(无载体活性炭时)对氯乙烯合成反应并无活性,而一旦吸附于活性炭表面,由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性,是迄今为止该化学反应最为理想的催化剂。工业生产中宜选用纯度>99%的升汞试剂作为催化剂的原料。 III 催化剂及其催化作用

 

众所周知,催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化也不能改变化学反应平衡的物质,即当进行可进反应时,催化剂对两个相反方向的反应速度具有相同的效力。以乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应来说,在100~180℃范围的热力学平衡常数是很高的,说明在上述温度下该反应如达到平衡,则有获得高收率氯乙烯产品的可能。但反应动力学实验证实,当无催化剂存在时,该反应在上述温度范围的速率几乎等于零,而以升汞的活性炭催化剂用于反应时,反应过程就大大地被加速,这时的平衡常数是很大的,催化剂与乙炔生成了中间络合物,再由中间络合物进一步生成氯乙烯,也即催化剂的存在改变了反应的历程(机理)和反应所需的活化能,以达到加速反应的效果。由于催化剂并不参加化学反应,而只是升华或中毒造成一些损失,所以1kg上述催化剂可合成1000kg以上的氯乙烯单体。目前,工业生产用催化剂,系以活性炭为载体,浸渍吸附8~12%左右的升汞制备而成,这里的含汞量系指每100份活性炭(干基)合升汞8~12份(摩尔比)。如前所述,纯的升汞对合成反应并无催化作用,纯的活性炭也只有较低的催化活性,而当升汞吸附于活性炭表面后(比表面积下降到600~800m3g,即具有很强的催化活性。 1.4.3生产条件的选择 I 摩尔比

提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度(即分压)或使一种原料气配比过量,都有利于反应速度和转化率增加。但当乙炔过量时,易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银.造成催化剂很快失去活性,而当氯化氢过量太高,则不但增加原料消耗定额,还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢加成生成1,1-二氯乙烷副产物的机会。因此,宜控制乙炔与氯化氢摩尔比在1:1.05~1.10范围,实际生产操作中,应结合合成气中转化氯化氢及乙炔含量的分析值来实现摩尔比控制的。 II 反应温度

提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度,获得较高的转化率。但是,过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸,降低催化剂活性及使用寿命;此外,在较高温度下,催化剂在乙炔气流中可收集到45~70℃馏分的液体,属二氯乙烯类物质,而催化剂上的升汞被还原成甘汞或水银。因此,工业生产中尽可能将合成反应温度控制在100~180℃范围。 III 空间流速

空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(气体量习惯以乙炔量来表示,其单位为m3乙炔催化剂m3·,排列方式和管心距。

 

D = t (nC-1)+ (2~3)d。式中: t — 管心距,t = 1.25d。 d。— 换热管外径

nC — 横过管束中心线的管数,该值与管子排列有关。

本设计采用正三角形排列,则nC = 1.1 = 1.1 = 54 (3-7)

t = 1.25d。 = 1.25×0.057

= 0.07125 m (3-8) D = t(nC-1)+2.5d。 = 0.07125×54+2.5×0.057

= 3.9185 m (3-9) 圆整到4000mm

参考文献,为了满足及时转移反应放出的热量,采用把转化器换热分为三层,三层同时进行散热。 3.1.3手孔[8]

∵ 反应最高压力为1.5 atm ∴ 选用平焊法兰手孔。

公称压力PN0.06MPa,公称直径DN250mm,H1 = 190mm 采用Ⅱ类材料,垫片的材料采用普通的石棉橡胶板。 3.1.4封头的选择

根据手册[6],选用锥形封头。

由于该设备可直接看做列管式换热器,故可直接查阅手册[8],可得在0.6MPa下,管径为4000mm的封头厚度可取14mm。

3.2精馏塔的设计与选型[6]

由碱洗塔顶部出来的粗氯乙烯气体经排水罐部分脱水后进入机前冷却器冷却至5~10℃,除去粗VC中的大部分水分、提高了气体的密度后,经氯乙烯压缩机压缩至≤0.75MPa,送机后冷却器降温至50℃左右除去部分油水进入精馏段。

氯乙烯的精馏主要是将压缩岗位送来的氯乙烯气体在0.55~0.60MPa下,在全凝器全部液化为15℃的过冷液体,VC液体进水分离器,含有不凝气体氯乙烯气体进入尾气冷凝器,用-35℃冷冻盐水进一步分离,冷凝液体也进入水分离器,由水分离器的液体VC先送

 

 


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