第五节 阳极反应沉积
电镀、化学镀都是关注阴极反应，而阳极反应沉积则关注阳极反应。此时，被镀金属电解液做阳极，石墨或金属做阴极。不需采用外部电流源，在待镀金属盐类的溶液中，靠化学置换的方法在基体上沉积出该金属的方法，所以也称为浸镀。其原理是当电位较负的基体金属A浸入到电位较正的金属离子B2+溶液中时，由于存在一定的电动势而形成微电池，在A表面上，发生金属B析出。本质上是一种在界面上固液两相间金属原子和离子相互交换的过程。其与化学镀的区别在于无需在溶液中加入化学还原剂，因为基体本身就是还原剂。用这种方法制得的膜层疏松多孔，而且结合不良，要加入添加剂或络合剂来改善膜层的结合力。主要用于铜及其合金、钢及其某些铝合金上镀锡层，也常用作电镀前在某些基体表面沉积一层底膜，用来改善后续涂层。
第六节 LB技术
溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。
按溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种。
前驱物溶
化学添加络合剂 水
剂 催化剂
细密荷电颗水解溶液络合物溶
调节pH值， 聚合 添加电解质， 低压蒸发 溶剂蒸发 凝 胶
早期采用传统胶体法成功地制备出核燃料，该法制备粉体方面表现出了一定优势。水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，其溶胶-凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出发制成各种形式的材料，所以自Sol-Gel法问世以来，其研究、应用主要集中于这种工艺方法。将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶-凝胶过程形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离子.现在采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。 方法
特 点
前驱物
凝胶的化学特征
适用
通过调节pH值或加入
传统 电解质来中和颗粒表现
无机化合物
胶体法 电荷，通过溶剂蒸发促
使颗粒形成凝胶
1．凝胶网络由浓稠颗粒通过范德化力建立
粉体
2．凝胶中固相成分含量高
薄膜 3．凝胶强度低，通常不透明
水解 通常前驱物的水解和聚
金属醇盐
聚合法 合形成溶胶和凝腕
1．凝胶网络由前驱物产生的无机聚合物建立
薄膜
2．凝胶与溶胶体积相当 块体 3．可由时间参数清楚地反映纤维
粉体 凝胶的形成过程 4．凝胶是透明的
络合
物法
1．凝胶网络由络合物通过氢键建立 粉体
由络合反应形成具有较金属醇盐、硝酸盐
薄膜 2．凝胶在水中能液化 大或复杂配体的络合物 或乙酸盐
纤维
3．凝胶是透明的
?均相溶液的制备：Sol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解
反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水解产物，对水解有抑制作用。水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影响，是Sol-Gel工艺的一项关键参数。对于一些水解活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，否则极易生成沉淀。
?溶胶的制备：Sol-Gel法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均
与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水解反应和缩聚反应产生的。
?凝胶化过程：凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连续分散相介质组成的具有固体
特征的胶态体系。按分散相介质不同有水凝胶（hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）等。溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。
?凝胶的干燥：湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着很大的体积收缩，因而
容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是Sol-Gel工艺中至关重要而较为困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是Sol-Gel工艺中耗时最长的工序。
?干凝胶的热处理：热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足
产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。265~300℃，—OR基被氧化。300℃以上则脱去结构中的—OH。由于热处理伴随着的较大的体积收缩和各种气体（如CO2、H2O、ROH）的释放，所以升温速率不宜过快。
?溶胶凝胶法制备薄膜的优点：（1）合成温度低，运用该法时的烧结温度通常比传统的方法
低约400~500℃这不但降低了对反应系统工艺条件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料。用该法可在玻璃的熔化、析晶或分相温度以下制备均匀玻璃，使一些含有难熔或高温易分解组分的特殊性能玻璃的制备成为可能，是开发新型玻璃的一种有效方法。因烧结温度大幅降低，用该法也可制备一些用传统方法难以制备的高温陶瓷材料。（2）高集成的材料制备技术，可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系统中，从一种原料出发，可制备出不同的形式的产品，从而使该工艺具有很强的实用性、高度的灵活性和广泛的适用性，彰显产业化的技术风范。 （3）不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜（4）Sol-Gel工艺性在制备复合材料，尤其是纳米复合材料方面有其独到的优势。通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的复合提供了良好的基质。（5）设备简单，工艺灵活，制品纯度高