完全互溶双液系气液平衡相图的绘制
一．实验目的
1．测定常压下环己烷－乙醇双液系的T-x图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点。 2．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二．实验原理
两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T－x），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为3类：
（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图2.7(a)所示。 （2）最大负偏差：存在一个最小蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都小，混合物存在着最高沸点，如盐酸—水体系，如图2.7(b)所示。
（3）最大正偏差：存在一个最大蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都大，混合物存在着最低沸点如图2.7(c)）所示。
t / oCt / oCtBt / oCtBtAtBxB(b)tAAtAxB(a)BAx'BAxBx'(c)B图2.7 二组分真实液态混合物气—液平衡相图（T-x图）
后两种情况为具有恒沸点的双液系相图。它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。
为了测定双液系的T－x相图，需在气－液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。
本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪（如图2.8）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T－x相图。 本实验中两相的成分分析均采用折光率法测定。 折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。因此可先配制一系列已知组成的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出折光率－组成工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成。
三．仪器与试剂
沸点仪，阿贝折射仪，调压变压器，超级恒温水浴，温度测定仪，长短取样管。环己烷物质的量分数x环己烷为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的环己烷－乙醇标准溶液，已知101.325kPa下，纯环己烷的沸点为80.1℃，乙醇的沸点为78.4℃。25℃时，纯环己烷的折光率为1.4264，乙醇的折光率为1.3593。
四、实验步骤：
1、调节恒温水槽温度比室温高5℃，通恒温水于阿贝折射仪中。 2、测定折射率与组成的关系，绘制工作曲线。将9支小试管编号，一次移入0.100mL，0.200mL，…，0.900mL的环己烷，然后依次0.900mL，0.800mL，…，0.100mL的无水乙醇，轻轻摇动，混合均匀，配成9份已知浓度的溶液。用阿贝折射仪器测定每份溶液的折射率及纯环己烷和纯无水乙醇的折射率。以折射率对浓度作图（按纯样品的密度，换算成质量分数），即得工作曲线。 3、测定环己烷——乙醇体系的沸点与组成的关系
如图示，安装好沸点仪，打开冷却水，加热使沸点仪中溶液沸腾。最初冷凝管下端所存的冷凝液不能代表平衡时的气相组成，需将其倾回蒸馏器，并反复2~3次。待溶液沸腾且回流正常，温度读数恒定后，记录溶液沸点。用毛细滴管从气相冷凝液取样吸取气相样品，把所取得样品迅速滴入阿贝斯折射仪中，测其折射率ng。再用另一支滴管吸取沸点仪中的溶液，测其折射率nL。
本实验是以恒沸点为寄，把相图分成左右两部分，分两次来绘制相图，具体方法如下： 右半部沸点——组成关系的测定 （1）取20mL无水乙醇加入沸点仪中，然后依次加入环己烷0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、4.0mL、14.0mL。用前述方法分别测定沸点及气相组成折射率ng，液相组分折射率nL。实验完毕，将溶液倒入回收瓶中。
（2）左半部沸点——组成关系的测定 取25mL环己烷加入沸点仪中，然后依次加入无水乙醇0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、1.0mL、5.0mL。用前述方法分别测定沸点及气相组成折射率ng，液相组分折射率nL。
五、数据处理
1、将测得的折射率-组成数据列表，并绘制成工作曲线。
2、将实验中测得的沸点-折射率数据列表，并从工作曲线上查得相应的组成，获得沸点与组成的关系。
3、绘制环己烷-乙醇体系的T-x图，并标明最低恒沸点及其组成。 4、在精确的测定中，要对温度计进行露茎校正。 阿贝折射仪温度： ℃ 大气压： kPa
环己烷沸点： 76.1 ℃ 无水乙醇沸点： 79.2 ℃
右半部沸点-组成 环己烷（ml） ng nL 0.5 1.0 1.5 2.0 4.0 14.0 沸点（℃）
左半部沸点-组成 无水乙醇（ml） 0.1 沸点（℃） ng nL 0.2 0.3 0.4 1.0 5.0 根据工作曲线插值求出各待测溶液的气相和液相平衡组成，填入表中。以组成为横轴，沸点为纵轴，绘出气相与液相的沸点－组成(T-x)平衡相图。
75.065.055.00.00.20.4液0.6气0.81.01.2
3．由图找出其恒沸点及恒沸组成。
六．注意事项
1. 测定折光率时，动作要迅速，以避免样品中易挥发组分损失，确保数据准确。
2. 电热丝一定要被溶液浸没后方可通电加热，否则电热丝易烧断，还可能会引起有机物燃烧，所以电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可。
3. 注意一定要先加溶液，再加热，取样时，应注意切断加热丝电源。
4．每次取样量不宜过多，取样管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相部分的样品要取干净。
5．阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及（如滴管），擦拭棱镜需用擦镜纸
七．思考题
1．取出的平衡气液相样品，为什么必须在密闭的容器中冷却后方可用以测定其折射率？ 2．平衡时，气液两相温度是否应该一样，实际是否一样，对测量有何影响？
3．如果要测纯环己烷、纯乙醇的沸点，蒸馏瓶必须洗净，而且烘干，而测混合液沸点和组成时，蒸馏瓶则不洗也不烘，为什么?
4．如何判断气－液已达到平衡状态？
5．为什么工业上常产生95％酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获的无水酒精？ 6.沸点测定时有过热现象和再分馏作用，会对测量产生何种影响？ 7.绘制乙醇活度系数与摩尔分数关系曲线，由曲线可以得出什么结论？