太阳能光热转换的核心材料
——光谱选择性吸收涂层的研究与发展过程 ■ 文/谢光明
北京市太阳能研究所有限公司
太阳能光热应用无疑是人类利用太阳能最简单、最直接、最有效的途径之一，然而，由于其到达地球后能量密度较小又不连续，因此，为大规模的开发利用带来了困难。长期以来，如何将低品位的太阳能转换成高品位的热能，并对太阳能进行富集，以便最大限度地利用太阳能，成为研究者关心的问题。在现有的一系列光热应用技术当中，选择性吸收涂层技术被公认为是其中较为核心的技术，它对提高太阳能热转换效率，大规模推广太阳能光热应用起着至关重要的作用。原北京市太阳能研究所是国内较早开展这项工作的单位之一，本文将从原北京市太阳能研究所建所以来开展的各项研究工作入手，对光谱选择性吸收涂层技术予以介绍。
一、光谱选择性吸收涂层的基
本常识
1.光谱选择性吸收涂层的基本概念
光谱选择性吸收涂层，顾名思义，就是对光谱吸收具有选择性的涂层材料。简而言之，光谱选择性吸收涂层对可见光区有较高的吸收率(α)，对红外光区有较低的发射率(ε)，这也是选择性吸收涂层光学性能的2个重要参数。由于太阳能与集热器吸收表面之间是通过粒子辐射形式进行传递的，所以只有具备特殊性能的材料才能做到尽可能多地吸收太阳能，同时又尽可能少地减少自身热辐射损失，从而达到提高太阳能光热转换效率的效果。
料，必须是一种复合材料，即由吸收太阳光辐射和反射红外光谱2部分材料组成。吸收辐射是指当辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子(原子、离子或分子等)选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。吸收辐射的实质，是物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的跃迁。在太阳光谱区，波长在0.3～2.5μm的太阳辐射强度最大，对该光谱区的光量子吸收是关键，因此，涂层材料中只有存在与波长0.3～2.5μm光子的能量相对应的能级跃迁，才具有较好的选择吸收性。一般来说，金属、金属氧化物、金属硫化物和半导体等
发色体粒子的电子跃迁能级与可见光谱区的光子能量较为匹配，是制备太阳能选择性涂层吸收
2.光谱选择性吸收涂层的组成 具有光谱选择性吸收特性的材 新材料产业 NO.5 201155
3.光谱选择性吸收涂层的基本构造
由于光谱选择性吸收涂层是由太阳辐射吸收层和红外光谱反射层2个部分组合而成，因此，光谱选择性吸收涂层的基本结构大致相同。不过，根据不同的膜系设计、不同的工艺过程，吸收层也有所不同。目前，除了常用的双层干涉构造之外，还有单层吸收以及多层渐变等不同的结构形式。图2为其中一种光谱选择性吸收涂层的基本结构示意图，最上面一层是减反射层，一般是由介质材料组成的，主要起降低反射率、增加对太阳辐射吸收的作用。
层的主要材料，如黑铬(CrxOy)、黑镍(NiS-ZnS)、氧化铜黑(CuxOy)和四氧而作为选择性吸收化三铁(Fe3O4)等。
涂层的另一部分——红外反射层则一般采用红外反射率较高的材料，如铜、铝等金属，以获得较低的红外发射率，达到减少自身辐射热损的目的。
图1是典型的光谱选择性吸收涂层和理想状态下的光谱反射率曲线，从图1中可以清楚地看到，涂层在可见光以及近红外区域具有低反射率，而在远红外区域的具有高反射率的特性。 4.光谱择性吸收涂层的分类
光谱选择性吸收涂层有很多不同的分类方法。通常情况下，按吸收原理和涂层构造进行分类，如本征半导体型、干涉型、渐变型等。本文按涂层技术发展过程中制备方法的不同将光谱选择性吸收涂层分为3类。
①涂料涂层：由粘结剂和金属氧化物颗粒组成，一般采用涂刷和喷涂的方法进行制备。
②电化学涂层：包括电镀法和阳极氧化法。其中，电镀法常用的电镀涂层主要有黑镍涂层、黑铬涂层、黑钴涂
图1 光谱选择性吸收涂层和理想状态下的光谱反射率曲线 图2 某种光谱选择性吸收涂层的基本构造 Advanced Materials Industry
层等，均具有良好的光学性能；阳极氧化法常用的电化学涂层有铝阳极氧化涂层和钢阳极氧化涂层等。
③真空镀膜涂层：利用真空蒸发和磁控溅射技术制取，如磁控溅射得到的氮化铝（AlN）涂层和氧化镍铬（NiCrO）涂层，以及电子束蒸发的氮等新型材料。氧化钛（TiNOx）
根据光谱选择性吸收涂层技术的发展过程和应用对象，北京市太阳能研究所经历了涂料型、电化学型、真空镀膜等3个不同的涂层研究发展阶段。
展趋势的需求，电化学方法制备光谱选择性吸收黑铬涂层已经发展为连续化生产技术。
1981-1983年，黄涵芬、赵玉文、张宝英等人研制了铝阳极化电解着色选择性吸收涂层（α＝0.92～0.96，ε＝0.10～0.20）。由于铝制集热器是当时最普遍采用的太阳集热器，所以铝阳极化电解着色选择性吸收涂层对这种集热器具有特殊的意义，此外，它还具有生产过程能耗低、污染小、成本低等优点。1987年，北京市太阳能研究所引进了铝复合条带轧机生产线，为了满足太阳集热器铜铝复合条带的生产要求，黄涵芬、韩建功、李小苏等人经过科技攻关，在国内首次研制成功并建成了连续式阳极化电解着色选择性吸收涂层生产线，实现了涂层大批量规模化生产，年产量达到十几万平方米，该项技术获得了1993年北京市科技进步二等奖。
随着太阳集热器技术的不断进步，光谱选择性吸收涂层的研究工作也在不断发展。1986-1988年，赵玉文、谢光明等又研制了黑钴选择性吸收涂层。该涂层具有良好的光谱选择性（α=0.92～0.96，ε=0.06～0.08），适合应用在工作温度较高的真空集热管上，北京市太阳能研究所采用该涂层生产的Ф65mm热管式真空集热管其性能已达到荷兰飞利浦公司同类产品的水平。
1.涂料型光谱选择性吸收涂层阶段
1979-1980年，赵玉文、庄秀智等人研制出了硫化铅／沥青漆涂层，采用喷涂工艺制备出α＝0.93、ε＝0.33～0.50的选择性吸收涂层。该涂层工艺简单、 二、北京市太阳能研究所对光谱选择性吸收涂层材料的研究和应用
20世纪50年代末，以色列科学家Tabor提出了光谱选择性吸收理论。几十年来，光谱选择性吸收涂层一直是太阳能热利用技术领域中一项十分活跃的研究课题，北京市太阳能研究所自建所以来就一直致力于这方面的研究开发工作。1980
年，赵玉文发表了“选择性吸收表面与集热器效率的研究”一文，在Tabor分析的基础上提出了等效表面概念和判断不同性能光谱选择性吸收表面相对优劣的方法，阐述了选择性吸收表面与集热器效率的关系，对光谱选择性吸收表面的研究与应用起到了指导作用。在学术带头人的指导下，该领域科技人员通过不懈的努力，研究开发了一批性能好、寿命长、工艺简单、成本低廉的光谱选择性吸收材料，其中包括金属氧化物、硫化物、碳化物、氮化物以及金属陶瓷等诸多复合材料。光谱选择性吸收涂层制备工艺也由简单的涂复方法、电化学方法，发展到真空蒸镀、磁控溅射等近代薄膜物理方法。膜层结构也有很大发展，从最基本的干涉滤波型、体吸收型，发展到多层渐变型、干涉吸收型，对涂层机理的认识也逐步地越来越深入。
成本低廉，应用在平板集热器上明显地提高了集热效率，成为我国太阳集热器最早使用的光谱选择性吸收涂层材料。在此研究基础上，1981-1983年庄秀智、梅胜放等人又研制了铁锰铜氧化物（TXT）系列光谱选择性吸收涂料，该涂料引入了丙烯酸树脂，使得该涂料的光谱选择性得到了进一步提高，寿命明显增长，成为我国20世纪80年代平板集热器主要使用的涂层材料，至今仍为一些厂家所使用。
2.电化学方法制备阶段
1979-1980年，陆龙波、黄涵芬、赵玉文等人采用电沉积的方法研制了光谱选择性吸收黑铬涂层。该涂层不仅具有优良的光谱选择性（α＝0.93～0.97，ε＝0.07～0.14），而且还具有良好的耐湿、耐温性。这一阶段，援藏的太阳能烤馕箱就使用了该种涂层材料，使得太阳能烤馕箱的集热温度有了很大地提高。黑铬涂层从问世到现在，经历了30多年的实践检验，不但具有优良的光学性能而且具有优异的耐热、耐湿、耐候性能。该涂层的太阳吸收率可高达95%以上，而红外发射率能够控制在10%以下。不过这种涂层也存在有缺憾，主要表现在如果在生产过程中对废液不加以控制，容易对环境造成一定程度的污染，但经过工艺设计控制，完全可以实现无污染生产。近年来，为了满足全铜吸热板集热器发 3.真空镀膜制备阶段
为满足大直径（Ф100mm）热管式真空管的规模化生产要求，在1988-1990年间，郭信章、尹万里、于凤琴等人又研制了铝氮氧渐变型光谱选择性吸收涂层，采用磁控溅射的方法在金属吸热体上沉积涂层，并研制了超大型磁控溅射生产设备，用于生产各种
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图3 高温选择性吸收涂层光谱反射曲线
金属吸热体的真空管集热器。与涂料型、电化学型涂层技术相比，磁控溅射工艺更易控制，而且可以在较大面积上获得均匀一致的涂层，该项目获得了1993年北京市科技进步二等奖。
层用铬、镍、钛等难熔金属作为基本材料（金属陶瓷），提高了涂层的热稳定性。由于涂层在高温条件下表面发射率会急剧上升，从而加大热损，降低集热效率。为了解决这个问题，在2005-2008年间，尹万里、谢光明、范
目前，采用中频磁控溅射生产干涉性金属陶瓷光谱选择性吸收涂层是主流方向，其中具有代表性的主要是德国生产的在金属卷带上连续沉积的金属陶瓷吸收涂层。除此之外，连续化生产方式也是涂层技术的一次重要飞跃；应用于中高温太阳能集热器方面的涂层材料也是今后主要的研究方向。
事实上，光谱选择性吸收涂层材料的研究与发展过程也是太阳能集热器乃至太阳能光热应用的发展过程。总的来看，太阳能的利用水平，最终取决于太阳能材料的发展水平，新材料、新工艺的出现，可进一步提高人类利用太阳能的水平。随着能源短缺和环
三、中高温光谱选择性吸收涂层研究与应用
30年来，随着太阳能热利用领域的不断扩展，太阳能中高温应用越来越受到人们的重视。以北京市太阳能研究所为代表的国内研究机构紧跟世界太阳能技术的发展趋势，根据自身的特点及优势研制开发了中温太阳能集热器（低倍聚焦，工作温度在200℃以内，主要用于太阳能吸收式制冷和太阳能海水淡化技术）和高温太阳能集热器（高倍聚焦，工作温度在400℃，主要用于太阳能热发电技术）；同时，为了满足高运行温度的需求，研制了中高温耐热涂层，这种涂
国辉对中高温涂层的膜系进行了重新设计，研制出一代、二代中高温涂层。图3是目前研制的一种高温选择性吸收涂层光谱反射曲线：工作温度350℃以上，吸收率0.93，发射率0.07(80℃)、0.11(350℃)。由图3可以看出，高温处理前后涂层性能变化不大，稳定性较强。 四、光谱选择性吸收涂层的发 展趋势
自20世纪90年代以来，光谱选择性吸收表面材料及其结构的研究已日臻成熟。随着真空薄膜技术的飞速发展，之后又出现了许多新的生产技术。
境污染问题的日益加剧，扩大太阳能应用领域的工作势在必行。我们应当不懈地努力，加快技术突破，为人类依靠太阳能为主要能源的时代早日到来，作出应有的贡献。
10.3969/j.issn.1008-892X.2011.05.012 Advanced Materials Industry