第八章 电位法和永停滴定法思考题和习题参考答案（p169）
4． 试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。 电极组成电极种类 电极反应 电极电位 （表示式） o ????0.059lgaAg?金属-金属Ag?/Ag金属及其离?离子电极o/Ag?eAg???Ag?/Ag?0.059lgCAg?子，如 （第一类Ag|Ag+ 电极） 金属-金属难溶盐电极（第二类电极） 金属及其难溶盐，如Ag|AgCl（s）-|Cl ???oAgCl/Ag?0.059lgaCl???? o/AgCl/Ag?0.059lgCCl??0.059lgaFe3?aFe2?Fe?e2?3????????惰性金属与惰性金属某氧化还原电极（零类电对，如 电极） Pt|Fe3+，Fe2+ oFe3?/Fe2?FeAgCl?eo?Fe3?/Fe2??0.059lgCFe3?CFe2?Ag?Cl
11．下列电池（25℃时）
（1）Zn | ZnSO4(0.100mol/L) ┊┊AgNO3（0.010mol/L）| Ag
o?(?Zn??0.763V,???0.80V)2?/ZnAg?/Ag(2) Pb | PbSO4(固)，K2SO4(0.200mol/L) ┊┊Pb(NO3)2(0.100mol/L) | Pb
o?8(?Pb??0.126V,K?1.6?10)2?sp(PbSO4)/Pb求：①电池的电动势；②指出电池的正、负极和阴、阳极。
解：（1）Zn极：Zn2??2e?Zn
o?Zn/Zn??Zn?lgaZn??0.763?lg0.100??0.793V/Zn22o?Ag?/Ag??Ag?/Ag?0.059lgaAg??0.80?0.059lg0.010?0.682V2?2?2?0.0590.059Ag极：
Ag??e?Ag
因为φAg+/Ag＞φZn2+/Zn，所以Ag+/Ag为正极，Zn2+/Zn为负极。
（2）Pb极：Pb2??2e?Pb（右边）
电池电动势E??Ag?/Ag??Zn2?/Zn?0.682?(?0.793)?1.475V0.0590.059?Pb2?/Pb??o?lga??0.126?lg0.100??0.156VPb2?/PbPb2?222?2?左边：PbSO4?2e?Pb?SO4
?PbSO4/Pbo??Pb?2?/Pb0.0590.059Ksp(PbSO4)olgaPb2???Pb?lg2?/Pb22aSO2?40.0591.6?10?8??0.126?lg??0.335V20.200因为φPb2+/Pb＞φPbSO4/Pb，所以Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极。
电池电动势E??Pb2?/Pb??PbSO4/Pb??0.155?(?0.335)?0.180V
12．将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V，测定另一未知溶液时，测得电动势为0.296V，计算未知溶液的pH。 解：25℃时：
pHX?pHs?EX?ES0.296?0.352?6.86??5.91
0.0590.059未知溶液的pH为5.91。
14．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。
Ag | AgCl(固) | KCl(饱和) ┊┊C2O42-（未知浓度）| Ag2C2O42-（固）| Ag （1） 推导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ksp(Ag2C2O4)=2.95×10-11）; （2） 若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电池，在25℃时测得电池电动势为
0.402V，Ag-AgCl电极为负极，计算未知溶液的pC2O4值。
(?AgCl/Ag??0.1990V,?Ag?/Ag??0.7995V)2?AgCO?2e?2Ag?CO(1) 解：正极：22424
负极：
?AgCO/Ag??Ag
224AgCl?e?Ag?Cl??/Ag?0.059lgaAg???Ag?/Ag?0.059lgKspaCO2?242.95?10?110.059?0.7995?0.059lg?0.4889?pC2O4aCO2?224
17．下列电池的电动势为0.460V。计算反应
生成的配合物MY42?的稳定常数KMY42?
o(?M??0.0221V)2?/M 0.059E??Ag2C2O4/Ag??AgCl/Ag?0.4889?pC2O4?0.1990 2 0.059?0.2899?pC2O4 2(2)
0.059pC2O4 0.402?0.2899?2(0.402?0.2899)?2pC2O4??3.800.059M2??4Y??MY42?
M | M2+(0.0400mol/L), Y-(0.400mol/L) ┊┊SHE(标准氢电极)
M?M2??2e解：左边：M2??4Y??MY42?
M?4Y??MY42??2e
?2H?2e?H2 右边：
E??H?/H??M2?/MY2??0??M2?/MY2??0.460V244
0.059lg[M2?] /20.059lg[M2?] 即0.460?0?0.0221?2?0.460?0.0221lg[M2?]???16.342
0.0295?M2?MY42????M?2?/M[M2?]?4.55?10?17mol/L
KMY2?4[MY42?]0.040017 ???2.65?102??4?174[M][Y]4.55?10?(0.400?0.0400?4)
19.为测定下列吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数，安装以下电池：
C5H5N?H2O?C5H5NH??OH?
Pt, H2(0.200大气压) |C5H5N(0.189mol/L) | | Hg2Cl2
|C5H5NH+Cl-(00536mol/L) ┊┊KCl(饱和) | Hg
若25℃时，电池电动势为0.563V,上述平衡常数Kb为多少？
解：氢电极的电极反应为 ?2?2?20.059H0.059H0.059H ??????lg?0?lg?lgH/H2H?/H22P2P2PH? H?H?由吡啶与水反应知 KW?[CHNH]?55 [C5H5NH?][OH?][H?]Kb?? [C5H5N][C5H5N]
[C5H5NH?]?KW? ?[H]?[C5H5N]?Kb
2 0.059H?E??SCE??H?/H??SCE?lg 22PH? ?[CHNH]?KW0.059 ??SCE?0.059lg55?lgPH?[C5H5N]?Kb2
0.0536?1.00?10?140.0590.563?0.2412?0.059lg?lg0.200 0.189Kb2 lgKb??8.742 ?Kb?1.81?10?9
20.下面是用NaOH标准溶液（0.1250mol/L）滴定50.00ml某一元弱酸的部分数
据表。 体积（ml） 0.00 4.00 8.00 20.00 36.00 39.20 pH 2.40 2.86 3.21 3.81 4.76 5.50 体积（ml） 39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH 6.51 8.25 10.00 11.00 11.24 2?pH 2①绘制滴定曲线；②绘制ΔpH/ΔV- V 曲线；③绘制 ? V -V曲线；
④计算该酸溶液的浓度；⑤计算弱酸的离解常数Ka.
????????解： ?pHV（ml） pH ΔpH ΔV ?VV??pH??????V??2pH?V2平均V
0.00 2.40
4.00 0.46 4.00 2.86 4.00 0.35 8.00 3.21
12.00 0.60 20.00 3.81
16.00 0.95 36.00 4.76
0.74 3.20 0.23 37.60
39.20 5.50 1.17 0.60 38.58
1.01 0.72 1.40 39.56
39.92 6.51 20.35 50.88 39.76
1.74 0.08 21.75 39.96
40.00 8.25 0.12 1.50 40.00
1.75 0.08 21.87 40.04
40.08 10.00 -20.48 -51.20 40.24
1.00 0.72 1.39 40.44
40.80 11.00 -1.09 -1.43 40.82
0.24 0.80 0.30 41.20 41.60 11.24
（1）、（2）和（3）略。
（4）根据二阶微商内插法得：
（40.08-40.00）：（-51.20-1.50）=（x-40.00）：（0-1.50） 求得x=40.01（ml）
(CV)NaOH0.1250?40.01 C样???0.1000(mol/L)V样50.00
（5）一元弱酸半中和点时，[A-]=[HA]，pKa=pH。
V=20.00ml为半中和点，从题目给的数据表可知pH=3.81，则pKa=3.81，Ka=1.55×10-4