第九章 卤 代 烃
学习要求：
1． 熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。 2． 掌握卤代烃的主要制备方法。
3． 掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和SN2反应。
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。
RCH2 XX = Cl Br IRCH2 H
自然界中存在极少，主要是人工合成的。
R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。
§ 9—1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一、分类
1． 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2． 按分子中卤原子所连烃基类型，分为：
卤代烷烃 R-CH2-X
卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式
R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式
X 卤代芳烃 乙烯式
CH X 乙烯式
2
3． 按卤素所连的碳原子的类型，分为： R3C-XR-CH2-XR2CH-X
伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃
°二级卤代烃（2 ）3°三级卤代烃（ ）1一级卤代烃°（ ）
二、命名
简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
CH2 =CH-CH2BrCHCl3三氯甲烷（氯仿）烯丙基溴
CH3CH2CH2Cl正丙基氯 氯化苄CH2Cl（CH ）CHCl异丙基氯3 2（苄基氯）
3CBr 3）（CH 叔丁基溴·93·
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 例如：
-2-氯戊烷CH3-CH2-CH--CH-CH33-甲基
H3CCl
CH3-CH2-CH-CH3-甲基 -5-氯庚烷2-CH-CH2-CH3
3-氯 -5-甲基庚烷×ClCH3
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3-2-氯己烷 4-甲基 ClCH3
CH3-CH2-CH-CH-CH3-氯 -4-溴己烷2-CH3 BrCl3-溴 -4-氯己烷×
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 -1-丁烯3-甲基 CH2= CH-CH-CH-4-氯 2-Cl
-1-氯 2-甲基 -3-丁烯×CH3
Cl
4 -甲基 -5-氯环己烯CH3
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。例见P221。
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
§ 9—2 卤 代 烷
一、物理性质 （略） 二、光谱性质 P223~224。 三、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因：
δ δ ① 分子中C—X 键为极性共价键 C X ，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。
CH3CH3CH3CH2-ICH3CH2-ClCH3CH2-Br 卤代烷： 1.9102.052.03D偶极矩 μ（ ）② 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。
键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
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（一）、取代反应
RX + ：Nu RNu + X –
Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 1． 水解反应
水
RCH2-X+NaOHRCH2OH+NaX
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。
2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2． 与氰化钠反应
醇 RCH2CN + NaXRCH2X + NaCN 腈1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3． 与氨反应
R-X + NH3（过量）R-NH2 + NH4X
4． 与醇钠（RONa）反应 ''R-O R + NaXR-X + RONa 醚R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 5． 与AgNO3—醇溶液反应
醇 R-O NO2 + AgXR-X + AgNO3 硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。详见P226之解释。
卤代烃的反应活性为：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 R-I 加热才能沉淀时温下沉淀上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。
反应通式如下：
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-R - L + Nu R - Nu + L：
-RCH2X + -OHRCH-OH + X2
亲核试剂反应物离去基团产物
（底物）进攻基团
（二）消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
醇
R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2O
HX KOH-醇R-CH=CH-CH=CH-R+ 2NaX + 2H2OR-CH-CH-CH-CH-R
HXXH
Hβ
X乙醇 + 2NaOH+ 2NaX + 2H2OX
Hβ'
1） 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
KOH，乙醇CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CHCH3
Br31% 69%CH3 KOH，乙醇CH3CHCH-C-CH+CH3CH2CH=CH2CH3CH=CCH 3233Br 29q%
CH3CH3ClKOH，乙醇主CH3CH3+次CH3CH3+极少CH3CH2消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。
（三）与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1． 与金属镁的反应 无水乙醚R-X + MgRMgX
格林尼亚（Grignard ）试剂X = Cl 、Br
1900年发现（29简称格氏试剂， 岁）·96·
格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。
乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见P227）]。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。
δδC Mg键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。
1） 与含活泼氢的化合物作用
OH HOHR-H +MgX
ORR-OH′ R-H +MgX
′OCOR′RCOOH R-H +MgRMgX +X
XHX
R-H +MgX
X R-C CH′R-H +MgC CR′
新的格氏试剂，很有用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。
CH3MgI + A-HCH4 + AI
定量的测定甲烷的体积，可推算出
所含活泼氢的个数。
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。
在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。
2） 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。
3） 用与合成其它有机金属化合物 3RMgCl + AlCl3R3Al + 3MgCl2 2RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl2
4RMgCl + SnCl4R4Sn + 4MgCl2
2． 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）
2R—X + 2 Na R—R + 2NaX
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。
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