TiO2纳米粒子的光催化机理及其抗菌效能
邢军龙 201020181012
材料物理与化学
摘要：TiO2在环保方面有很广泛的应用前景，目前很多人在从事相关研究。本文集中介绍了TiO2纳米粒子的光催化机理和抗菌机理，光催化、抗菌的特点及改进方法。 关键词：二氧化钛；抗菌；光催化；纳米粒子
TiO2
nanoparticles’ photocatalysis mechanism and antibacterial effect
Xing Junlong 201020181012 Materials Physics and Chemistry Department
Abstract: TiO2 is promising in environmental protection and many people do the related researches. This paper introduced the photocatalysis and antibacterial principles, characteristics and the methods to improve the antibacterial and photocatalytic performance of TiO2 materials. Key words: Titanium dioxide; Antibacterial; Photocatalysis; Nanoparticle
1. TiO2纳米粒子的光催化 1.1什么是光催化
光催化特性是半导体具有的独特性能之一。光照射下把光能转化为化学能，促进化合物的合成或降解的过程称为光催化。
1.2光催化的具体过程
半导体材料中电子分布的特征是在它的导带和价带之间有带隙存在。许多化合物半导体如：TiO2、ZnO、CdS等的价带是满的，导带是空的。当它们受到光照时，只要光子能量超过半导体的带隙能(Eg)时， 就能使电子从价带跃迁到导带， 从而产生导带电子和价带空穴。这类导带电子有很强的还原力而价带空穴则有 很强的氧化力。只要能够抑制或延缓电子-空穴的复合过程，就有可能利用这类光生载流子来氧化或还原半导体表面上的吸附物。 1.3TiO2的光催化特性
当半导体材料与电解质接触时，它的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电
荷层，即肖特基势垒。这势垒电场使空穴h?和电子e?向相反方向运动，从而减少了它们的复合概率，使更多的空穴或电子得以到达表面，为吸附在表面上的施主或受主的所俘获。如吸附氧能有效地俘获电子，从而使更多的空穴得以参与化学反应。化合物半导体为数众多，但现在常用于光催化技术的主要是TiO2。因为它价廉无毒， 耐光照，极少光腐蚀。金红石和锐钛矿都是TiO2，但因后者常有较多的结构缺陷—— 氧空位，表面上有更多的吸附氧等为悬空链所吸附， 所以其光活性常比金红石高。
自从1972年Fujishima和Honda发现在光电池中TiO2单晶光分解水后，纳米
TiO2的多相光催化成为人们研究的热点，并在环保、健康等方面得到广泛应用。
研究表明，纳米TiO2比体相材料具有更高的光催化性能。这主要是由于其量子尺寸效应使价带和导带成为两个独立的能级，能隙变宽，导带电位变负，价带电位变正，获得了更强的氧化还原能力，使其光催化能力提高。纳米TiO2粒径小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间短，电子和空穴复合几率减少，有效提高提高其光催化性能。同时，纳米粒子具有很大的比表面积，吸附底物的能力增强，促进了光催化反应的进行。
当能量大于或等于TiO2带隙能的光照射时，TiO2吸收光子产生电子一空穴对， 经过禁带向来自溶液或气相的吸附在表面的物种转移电荷。空穴夺取颗粒表面吸附物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并氧化，电子受体接受表面电子被还原。但同时，电子一空穴在表面和内部可以发生复合，降低其光催化效率。
光生电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向TiO2迁移的结果。在表面上它提供电子以还原一个电子受体，通常是水溶液中的氧，空穴迁移到表面和供给电子的物种结合，使该物种氧化，对电子空穴来说，电荷迁移速率和概率取决于各个导带和价带边的位置和吸附物种的氧化还原电位。只有当受体电势比半导体导带电势低，供体电势比价带高，才能发生氧化还原反应。与电荷向物种的迁移进行竞争的是电子空穴的复合，如在颗粒内部复合，在颗粒表面复合。
1.4研究重点
目前研究的重点是如何提高光催化剂的量子效率。如果一个适当的空穴或表面 缺陷态能被用来捕捉电子或空穴，就可以防止电子一空穴的复合。价带的空穴是氧化剂，导带的电子是还原剂，大部分光催化反应就是利用空穴氧化剂的能量，提供一个还原物质与电子反应，防止电子和空穴重新结合正是我们研究的关键。
1.5如何提高光催化性能
光催化反应是发生在固-液或固-气界面上的多相反应。光催化材料不但要有大的面积， 还要求能普遍接收光照，所以以粉末和薄膜状态较为适用。半导体的光生载流子的氧化/ 还原力取决于它的能带分布和吸附物的氧化/ 还原电势。只要受主电势低于( 较正于) 半导体的导带电势或施主电势高于( 较负于) 半导体的价带电势就能为光生载流子所还原或氧化。半导体材料的能带分布是它的本征特性，但也与它的结构完整性以及水溶液的pH 值等有关。
因为光子的吸收与光强成正比，所以在弱光下，光催化反应速率随光强而增加，量子效率保持恒定。当光强增加很多时，它也能加速光生载流子的复合过程，致使量子效率下降，光催化反应速度增加得并不多。在强光下，反应速度达到一定限度后，即使再增加光强也不能使反应更快。因为这时的光催化反应速率受制于反应物分子和O2到达光催化界面的传输速率而与光强无关。
1.6研究进展
目前纳米TiO2可见光催化研究己取得一定进展，主要在掺杂过渡金属离子和一些非金属阳离子，使TiO2激发波段从紫外光扩展到可见光波段。张金龙等利用离子注入法研究了V离子对TiO2光催化性能的影响，结果表明V离子掺杂使TiO2在可见光区域具有光催化活性，太阳光照射下具有较高的光催化活性。闫鹏飞等研究发现掺杂?（Fe3?）为1%的TiO2在可见光区有较高的催化活性。R.5.osnawnae等用溶胶-凝胶法制备了PEG改性掺Fe3?―TiO2薄膜，进入TiO2晶格的Fe3?使其吸收边向可见光转移，阳光下甲基橙降解结果表明PEG改性掺Fe3?―TiO2:薄膜的光催化性比未掺杂提高了2 ～2.5倍。wilke等认为，TiO2掺ZnO后，导带和禁带间生成中间掺杂能带，禁带电子吸收波长大于38Onm光子后从禁带跃迁到中间能带，然后再吸收光子，从中间能带跃迁至导带，可见光吸收波长范围扩大，从而使光能的利用率得到提高。梁金生等制备了具有可见光催化效果环境净化功能的纳米(Ce，Ag)/ TiO2复合材料。Ohno T提出了非金属阳离子掺杂制备复合材料的新思路，成功制备出S4?掺杂可见光下具有较强光催化活性的TiO2复合材料。
2 TiO2纳米粒子的抗菌效能 2.1抗菌机理
纳米TiO2对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、绿脓杆菌等具有抑制和杀灭作用。抗菌机理和光催化机理不同。主要有两种，紫外光激发TiO2产生电子一空穴对，再直接或间接与细菌的细胞作用。一种是空穴具有非常强的氧化能力，直接氧化细胞壁、细胞膜和细胞内的组织导致细菌死亡。另一种机理是光生电子或空穴先与水或水
OH或HO2·中溶解的氧反应，生成·等活性氧类，再与细胞壁、细胞膜和细胞内
的组成成分发生化学反应。目前日本己生产表面涂覆纳米TiO2薄膜的抗菌陶瓷并用于医院、食品加工等场所。在抗菌纺织品中的应用也已有不少报道。 在大于其带隙能的光照条件下， 电TiO2的电子结构特点为满的价带和空的导带，
子就可从价带激发到导带， 同时在价带产生相应的空穴， 当存在合适俘获剂时， 电子和空穴的合并受到抑制， 就可在表面发生氧化还原反应。空穴一般与表面吸附的H2O或OH?离子反应形成具有强氧化性的活性羟基， 电子则与表面吸附
?的氧分子反应，生成超氧离子(O2·) 。超氧离子可与水进一步反应，生成过羟基
OOH) 和双氧水(H2O2) 。另外，活性羟基也可相互合并生成双氧水。 (·OH??h?·OH??
?H2O?h?·OH?H
O2?e?O2·
??O2·?H2O?·OOH?OH??
OOH?H2O2?O2 2·??·OOH?H2O2?e?H2O2?OH??
H2O2?e?·OH?OH
·OH?·OH?H2O2
活性羟基、超氧离子、过羟基和双氧水都可与生物大分子如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子反应， 直接损害或通过一系列氧化链式反应而对生物细胞结构
OH为例， 它可攻击有机物的不饱和键或抽取其H引起广泛的损伤性破坏。以·原子，反应产生的新自由基将会激发链式反应，致使细菌蛋白质变异和脂类分解( 多肽链断裂和糖类解聚) ，以此杀灭细菌并使之分解。
事实上，由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应应是细菌和TiO2间广泛的相互作用， 而不是如普通有机物分子的光催化降解那样只是简单的表面反应。由于活性羟基存在的寿命短，且不能通过细胞膜，由其直接攻击细胞并破坏细胞结构可能是比较困难的，所以TiO2光催化杀菌效应是活性羟基和其它活性氧
?OOH，H2O2) 共同作用的结果。由于H2O2可通过细菌细胞膜， 类物质(O2·，·不仅能杀灭细菌， 也能分解细菌死亡后释放出的内毒素等类脂类物质， 且存在的时间较长，它很有可能替代活性羟基成为TiO2光催化杀菌效应中最重要的反应介质。当然，H2O2也不可能是仅有的反应物，虽然它可由TiO2光催化氧化反应和还原反应产生，但其产生量还是相当少，还需要别的活性氧物质参与，如H2O2进入细菌细胞内部，发生反应，在细菌内部产生更强氧化性的活性羟基，其对细
菌的破坏作用将大大增强。
2.2抗菌特点
2.2.1效果迅速，作用明显
光催化反应有很强的灭菌作用。它对大肠杆菌等的灭菌速度要比其他无机灭菌剂如银等快得多。
TiO2光催化反应发生的活性羟基具有402. 8(MJ/mol)反应能， 高于有机物中
各类化学键能， 如C- C( 83) ， C- H( 99) ， C- N( 73) ， C- O( 84) ， H- O( 111) ， N- H( 93) ， 能迅速有效地分解构成细菌的有机物， 再加上其它活
?OOH，H2O2) 的协同作用，因此，同样具有较强抗菌效应的性氧物质(O2·，·银担载型无机类抗菌材料相比， 其作用效果更为迅速。
我们知道，细菌的生长与繁殖需要有机营养物质，而TiO2光催化产生的活性羟基能分解这些有机营养物，抑制细菌增强和发育，从而在很大程度上减少了细菌数
量，达到抗菌和的目的，而金属离子担载型的无机类抗菌材料一般不具有分解有机营养物的功能。 2.2.2彻底的杀灭性