南京工业大学本科生毕业论文
PVDF膜材料表面的耐碱老化研究
摘要
聚偏氟乙烯是一种半结晶聚合物，具有较强的疏水性，能流延成膜，易受到有机物，特别是蛋白质的吸附而造成膜污染。针对膜污染，用较高浓度的NaOH碱液在高温下对膜进行清洗。但在清洗过程中，我们发现PVDF在碱液下逐渐变黄甚至发黑，PVDF的膜结构被破坏，减短了PVDF膜的使用寿命。本实验正是基于此，采用改变PVDF表面结晶形态的方法对PVDF进行改性，从而提高其耐碱性。
PVDF常见的晶体结构主要有三种：β、α、γ晶型。而溶剂和不同温度对膜结晶性能以及各种晶型的产生都有比较宏观的影响。根据文献及前期摸索，实验主要从以下三方面进行：成膜工艺、结晶形态、表面形貌结构对PVDF膜耐碱性的影响。
我们着重研究了PVDF膜材料在不同亲核试剂（氢氧根、乙胺）进攻下的脱氟降解过程，以及表面结构对此界面层脱氟降解反应的影响。
在相同的侵蚀环境下，PVDF溶剂膜脱氟降解速度和程度要远远高于PVDF熔融膜。溶剂膜老化速度要快于熔融膜。含α晶型较多的PVDF膜耐碱老化性能明显要强于含α晶型多的PVDF膜。表面排布较规整的样品更耐碱老化。
关键词：聚偏氟乙烯 耐碱性 结晶形态 脱氟降解
I
Abstract
Alkali resistance of Poly(vinylidene fluoride) film
Abstract
PVDF is a semi - crystalline polymer, with strong hydrophobicity, cast film, vulnerable to organic compounds, especially protein adsorption and membrane fouling caused. Membrane fouling, with a high concentration of NaOH alkaline solution under high temperature on membrane cleaning. But in the process of cleaning, we find PVDF lye gradually turn yellow or even black, PVDF membrane structures are destroyed, reduced the use of PVDF membrane life. This experiment is based on this, using the change of surface morphology of PVDF methods to be modified, thereby improving its alkali resistance.
But with different solvents and temperature on properties of membrane crystallization and Crystal have a wider impact. According to historical and early exploring, the experiment from the following three main areas : film forming process, Crystal morphology, effect of surface morphology structure on alkali resistance of PVDF membrane.
We focus on PVDF membrane material in different nucleophiles hydroxyl, ethylamine defluorination process under attack, and surface structure on the degradation effects of fluorine gas - fluid interface.
Under the same erosion environment, solvent PVDF membrane defluorination degradation level of speed and much higher than the melting film of PVDF. Solvent film aging faster than melting film. PVDF membrane containing α Crystal more aging properties of alkali – resistant noticeably stronger than α crystal of PVDF membrane. Alkali resistance of surface layout more structured samples more aging.
Key words: poly(vinylidene fluoride); alkali resistance;crystal; defluorination of degradation
II
南京工业大学本科生毕业论文
目 录
摘要 ............................................................................................................................ I Abstract .....................................................................................................................II 第一章 文献综述 ..................................................................................................... 1
1.1引言 .................................................................................................................................... 1 1.2 PVDF与碱的脱氟反应机理 ............................................................................................. 2
1.2.1反应原理 .................................................................................................................. 2 1.2.2 PVDF与碱反应的FT-IR表征 ............................................................................... 3 1.2.3 PVDF与碱反应的拉曼表征 ................................................................................ 4 1.2.4 ESR ........................................................................................................................... 5 1.3PVDF晶型结构 .................................................................................................................. 8
1.3.1 α晶型 .................................................................................................................... 8 1.3.2 β晶型 .................................................................................................................... 8 1.3.3 γ晶型 .................................................................................................................... 9 1.4 实验方案与研究方向 ..................................................................................................... 11
第二章 实验样品制备部分 ................................................................................. 12
2.1 主要原料和仪器 ............................................................................................................. 12
2.1.1实验原料与试剂 .................................................................................................... 12 2.1.2 实验仪器与设备 ................................................................................................. 12 2.2 膜制备 ............................................................................................................................. 12
2.2.1 熔融铸膜 ............................................................................................................... 12 2.2.2溶剂铸膜 ................................................................................................................ 13
第三章 结果讨论 ................................................................................................... 14
3.1溶剂膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应 .......................................................... 14
3.1.1通过ΔL值表征PVDF溶剂膜表面脱氟降解反应程度 .................................... 14 3.1.2 FTIR-ATR分析 ..................................................................................................... 16
III
目录
3.2熔融膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应 .......................................................... 17
3.2.1通过ΔL值表征熔融膜表面脱氟降解反应程度 ................................................ 17 3.2.2 FTIR-ATR分析 ..................................................................................................... 18 3.3制备不同表面结构的PVDF材料 .................................................................................. 19
3.3.1 XRD分析 .............................................................................................................. 20 3.4不同表面结构PVDF材料的脱氟降解反应 .................................................................. 21
实验结论 ................................................................................................................. 24 参考文献 ................................................................................................................. 25 致谢 ......................................................................................................................... 27
IV
南京工业大学本科生毕业论文
第一章 文献综述
1.1引言
聚偏氟乙烯是一种半结晶、线型聚合物，玻璃化温度(Tg)为-39oC，结晶熔点(Tc)约等于160oC，热分解温度在316oC [1]以上，聚合度可以达到几十万。分子结构式为：—CH2—CF2—，其分子中C—F键具有很高的键能，C—F键的键能是485.7KJ/mol[2]，C—H键的键能是414.5KJ/mol，C—C键的键能是347.5 KJ/mol，C—C键被外面的原子所包围，因此具有良好的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性以及低介电常数、低表面能、耐射线，紫外线辐射等性质[3]。用紫外灯照射一年，其性能基本不变，其薄膜置于室外一二十年也不会龟裂。在室温下不受酸、碱以及强氧化剂和卤素的腐蚀，但在高温高浓度的碱液环境下耐碱性不强。由于—CH2和—CF2键交替出现，分子链呈现强极性，可在较低的温度下溶于某些强极性的有机溶剂，易于用溶液相转化法制膜，是一种性能优良的新型聚合物膜材料。近年来在膜分离技术中引起了人们很大的兴趣[4]。Milipore公司在80年代中期最早开发出“purepore”型微孔滤膜，随后美国、日本等将膜组件应用于食品、医药和水处理等行业。我国近几年研制出平板微孔膜、中空纤维微孔膜、平板超滤膜和中空纤维超滤膜，其中微滤膜由于具有良好的疏水性己成功地用于膜蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等方面。但是在生化制药、食品饮料及水净化等水相分离体系的应用领域，存在的突出问题就是的PVDF表面能极低(临界表面张力γc=25mN/m，表面基团—CF2—的γc=18mN/m，表面基团—CH2—的γc= 31mN/m)，可润湿性很差，具有很强的疏水性，导致成膜后的水通量较低。实验表明，在分离油水体系尤其是含蛋白质或活性生物体的溶液时，污染物易在膜表面和膜孔内吸附，使的膜通量随运行时间的延长而下降，导致分离性能下降，造成了膜的污染。膜的清洗主要分为物理清洗和化学清洗。物理清洗是利用高速的水或空气与水的混合流体冲刷膜表面，这种方法具有不引入新污染物、清洗步骤简单、对膜损伤小等特点，但该法只对污染初期的膜有效，清洗效果不能持久。化学清洗是在水流中加入适合的化学药剂，连续循环清洗，该法能清除复合污垢，迅速恢复膜通量。在实际运行中，对于污染严重的膜，仅靠物理清洗很难使膜通量完全恢复，必须借助化学清洗。化学清洗剂的选择应根据污染物的类型和污染程度，以及膜的物理化学特性来进行，强碱主要清除油脂、蛋白、藻类等的生物污染、胶体污染及大多数的污染物，所以我们通常会采用NaOH的碱液进行清洗[5]。清洗的过程中，出现了一个比较严重的问题，在长期的浸泡中，PVDF膜开
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