15﹑解：面心立方晶胞。
3-16试在金属密堆积的面心立方晶胞的透视图上画出一个二维密堆积层，数一数，在该密堆积层上每个原子周围有几个原子，在该原子的上下层又分别有几个原子？（参考3-54）
16﹑解：6；3。参考图解如图3-53。
3-17找一找，在六方最密堆积的晶胞里，四面体空隙和八面体空隙在哪里？已知纤维锌矿（ZnS）的堆积填隙模型为硫离子作六方最密堆积，锌离子作四面体填隙，请根据以上信息画出其晶胞。
17﹑解：见：周公度.结构和物性.高等教育出版社,1993,274～293
6+2-3-18有一种典型离子晶体结构叫做ReO3 型，立方晶胞，Re 的坐标为0，0，0；O 的
坐标为0，1/2，0；1/2，0，0；0，0，1/2。请问：这种晶体结构中，铼的配位数为多少？氧离子构成什么多面体？如何连接？
18﹑解：Re的配位数为6；八面体；全部以顶角相连。
3-19 实验测得金属钛为六方最密堆积结构，晶胞参数为a=295.0,c=468.6pm ，试求钛的原子半径和密度。
-24-16
19、解：晶胞体积：V=abcsin120°=295.0×295.0×468.6×0.866×10= 3.53×10
23-16-3
密度：ρ=47.867×2/6.02×10×3.53×10=4.5g/cm
3
3-20实验测得金属铂的原子半径为 138.7pm ，密度为21.45g/cm ，试问：假设铂取面心立方最密堆积晶体结构，将从X衍射图谱算出的晶胞参数多大？ 20﹑解：事实为a=392.3pm。
3-21金属密堆积结构晶体学测定的实验数据是测定阿伏加德罗数的重要实验方法，试给出计算方程。
3
21、解：体心立方堆积空间占有率=(2×4/3лr)/a3= 68.02%
33
简单立方堆积空间占有率=[4/3л（a/2）]/a=/6×100%= 52.36%
32
球的空间占有率=[2×4/3л（a/2）]/a×1.633a×sin120°= 74.05%
+-3-22 Shannon给出的6配位Na 的有效半径为102pm ，假设NaH 取NaCl 结构型， H
+- -离子互切，Na 与 H也正好互切，求H 的6 配位半径。
22﹑解：142pm。
ⅠⅡ
3-23假设复合金属氟化物M M F3 取钙钛矿结构，而且氟离子正好互切，已知氟离子
ⅠⅡ
的半径为133pm，问：填入空隙的M 和M 分别不超过多少 pm，才能维持氟离子的相切关系？将在X 衍射图谱中得到多大晶胞参数的立体晶胞？某研究工作实际得到CsEuF3 晶胞参数为 477pm，该实验数据意味着什么结构特征？
-II1/2-I-23﹑解：a=2r(F)+2r(M);a=2r(F)+2r(M)=4r(F)(为维持氟离子相切，与氟离子混合 I-进行面心立方最密堆积的M半径不能超过F半径)；
III
故：a=376pm;r(M)<55.0pm;r(M)<133pm。实际得到的晶胞参数远大于氟离子，该晶体结构型中氟离子并不相切，可以适当远离仍不破坏结构。
3-24根据表3-4的数据判断，若氧化镁晶体取氧原子面心立方堆积，镁离子将填入氧离子堆积形成的什么空隙中去？所得晶胞是素晶胞还是复晶胞？氧离子核间距因镁离子填隙将扩大多少？预计该晶体的晶胞参数多大？
24、解：将填入氧离子堆积形成的六方最密堆积中，复晶胞，r=Cn/(Z-σ),r为离子半径，
16
Cn 取决于主量子数n的参数，Z为核电荷，σ叫屏蔽常数，Z-σ为有效核电荷。
3-25根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl 晶体构型，而事实上却取ZnS 型，这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？
25﹑解：预计卤化铜取NaCl结构的前提是其中的化学键是100%的离子键，即只考虑几何制约关系，事实上卤化铜取ZnS型，配位数下降，表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价键成分，换言之，键型是除几何因素外另一个离子晶体结构制约因素。
3-26据最新报道二氧化碳在40GPa 的高压下也能形成类似二氧化硅的原子晶体（Science，1999，283；1510），从第3-4节给出的干冰晶胞图如何理解二氧化碳晶体结构转化的压力条件？
26﹑解：从图上可见，在高压下相邻分子的氧原子与碳原子将接近到可以成键，于是就将使二氧化碳分子的双键打开。放马后炮，二氧化碳在高压下出现原子晶体是很符合逻辑的，可惜在这则报道前并没有很多人想去尝试。这说明，并非知识越多创造性越高。
3-27图3-38中用虚线画的晶胞是方解石的正当晶胞，试考察，该晶胞里有几个碳酸根离子，几个钙离子？求一个晶胞的内容物相当于化学式的倍数（Z=？）。 27﹑解：Z=2。
2-3-28已知电石（CaC2）的晶体结构是NaCl 晶体结构的相关型，而且C2 离子的取向是一致的，晶胞的剖面图如图3-55，试问：电石晶胞是14种布拉维晶胞中的哪一种？画出其晶胞图并作出说明。已知 NaCN 也是NaCl 结构相关型，请问：其中的原子排列将出现什么新问题？
2--28﹑解：电石是体心四方晶胞。c轴与c2长轴方向一致（图略）。对NaCN，将出现CN离子的长轴取向（或者说头尾）是否一致的新问题。
3-29金刚石晶体中的碳原子为什么为什么不是最密堆积？
29﹑解：金刚石是原子晶体，其结构的主要制约因素是共价键的方向性和饱和性，因金刚
3
石中的碳原子取sp杂化轨道，故具有四面体配位结构。
3-30 晶体结构中的“化学单元”与“结构基元”两个概念是否同一？举例说明它们的异同。在过去的教科书里常有“晶格结点”一词，你认为它是不是指晶体结构中的“结构单元”？为什么？ 30﹑解：：“晶格接点”不是晶体学术语，没有确切的意义。它经常不是指晶体微观空间中的结构基元，例如常见到在书上说，干冰的结构结点是CO2分子，但干冰的结构结点是4个CO2分子的集合，不是一个分子。又例如，常见到书上说，NaCl晶体的晶格结点是单独
+-+-的Na和Cl，它们（晶格结点）之间的作用力是离子键。但晶体的结构基元是一对（Na+Cl）离子，结构基元内就有离子键。所以，最好放弃“晶格结点”这样一个不确切的概念。 3-31学了本章后再阅读《高中物理》（第三册）中的点阵概念，你认为应对它作什么修改？ 31﹑解：点阵是结构基元的抽象，抽象后原子就隐去不见了，说将原子核连接起来得到点阵网络或格子容易造成误解。
3-32有人说，晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架，你同意这种说法吗？
32﹑解：不同意这种说法。例如NaCl的网络确实是离子键，但例如金刚石的共价键没有一根在面心立方格子上。
3-33有人说，点阵不必一定与网络或格子相联系，这种说法对吗？为什么？
33﹑解：这种说法是对的，因为点阵是结构基元的抽象，将每个结构基元抽象成一个点，
17
只要点在结构基元里同一个位置上即可，并不一定要划格子或网络。再说，没有格子或网络也不影响考虑点阵的对称性。
3-34你认为晶胞概念和点阵单位概念有何异同？
34、解：晶体是由无数肉眼看不见的，形状 、大小、取向相同的微小几何体堆积而成的，这种观念发展成晶胞的概念。把二维点阵的所有点阵用平行的直线连接起来，可以把点阵分割成许许多多无隙并置的平行四边形构成的格子或者网络，得到的格子的每一个平行四边形平均只含一个点阵，称为点阵单位。
3-35试研究：单斜晶系当b 角不等于 90°时 ，不应有B 底心晶胞，因为它可以转化为素单斜晶胞。
3-36课文里谈到，金刚烷熔点很高，文献又报道，金刚烷在常温常压下是一种易挥发的固体。请问：这两个事实是否矛盾？为什么？
36﹑解：不矛盾。金刚烷为非极性分子，分子间力不大，熔点高是因球型而致紧密堆积，分子几乎相切，空隙很小。发挥性高则是固体表面分子因分子间力小容易脱离固体而逃逸。 3-37到网站http://un2sg4.unige.ch/athena/mineral 去下载几种你熟悉的矿物的晶体照片。
3-38登录网站http://jcrystal.com/steffenweber/gallery/structure Types/st1.html 观察本章曾讨论过的一些晶体的晶胞图。
3-39登录网站 http://www.jcrystal.com/samplegallery/artroeite.html 观察旋转的单晶图，点击图下的标号晶体可看到更多晶体外形。 第4章 配合物
3+-
9-1设计一些实验，证明粗盐酸的黄色是Fe 与 Cl的络离子而不是铁的水合离子或者羟合离子的颜色。
3--9-2 FeF6为6配位，而FeCl4 为四配位，应如何解释？ 2、解：氟离子小，氯离子大。
9-3 MA3B3 ﹑MA2B4 ﹑ MABC4 ﹑ MA2B2C2 ﹑ MABCDEF （M代表中心原子，其他字母代表配体）各可能有几种立体异构体（包括几何异构与对映异构）？ 9-4 六配位八面体配合物三（乙二胺）合铜有没有异构体？ 4、解：有1对对映异构体。
9-5为什么顺铂的水解产物Pt（OH）2（NH3）2 能与草酸反应生成 Pt（NH3）C2O4 而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，没有极性？哪一种水溶性较大？ 5、解：双齿配体的碳链很短，不可能对位配位。顺式极性大，水溶性大。
9-6配位化学创始人维尔纳发现，将等物质的量的黄色 CoCl3.6NH3 ﹑紫红色CoCl3.5NH3 ﹑绿色CoCl3.4NH3 和紫色CoCl3.4NH3 四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3 ﹑2 ﹑1 ﹑1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。用电导法可以测定电解质在溶液中电离出来的离子数，离子数与电导的大小成正相关性。请预言，这四种配合物的电导之比呈现什么定量关系？
3+2+++-
6、解：[Co(NH3)4(H2O)2];[Co(NH3)4(H2O)Cl];[Co(NH3)4Cl2];[Co(NH3)4Cl2][Co(H2O)2Cl4]
4- 3+
9-7实验测得Fe(CN)6 和 Co(NH3) 6 均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。
2323
7、解：dsp;dsp
18
9-8六配位八面体配合物RuCl2（H2O）4 和RuCl3（H2O）3 各有几个立体异构体？实验证实，后者得所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A 。从上述实验事实进行逻辑推论，画出 A 的结构式，并从中总结配合物水解反应（更广的类型是取代反应）有什么规律（该规律的确认需要查阅课外书籍，但回答前先不要查书，找出规律后再查书验证）。
9-9给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：[Co(NH3)6]Cl3 ﹑K2[Co(NCS)4] ﹑H2[PtCl6] ﹑ [CrCl(NH3)5]Cl2 ﹑ K2[Zn(OH)4] ﹑ [PtCl2(NH3)2] ，并用化学式单独表示其中的络离子。
9、解：[Co(NH3)6]Cl3氯化六氨合钴（III）、K2[Co(NCS)4]四异硫氰酸根合钴（II）酸钾、H2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸、[CrCl(NH3)5]Cl2氯化一氯五氨合铬(III)、K2[Zn(OH)4]四羟基合锌(II)酸钾、[PtCl2(NH3)2]二氯二氨合铂(IV) 9-10写出下列配合物的化学式： （1）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ） （2）六氯合铂酸钾
（3）二氯.四硫氰合铬酸铵
（4）二（草酸根）二氨合钴（Ⅲ）酸钙
10、解：[CoCl2H2O(NH3)3]Cl;K2[PtCl6];(NH4)3[CrCl2(SCN)4];Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]2 9-11 五种配合物的实验式相同——KCoCl2I2(NH3)2 ，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4 相同。写出它们的化学式，给出中心原子的氧化态。 11、解：K2[Co(II)Cl2I2(NH3)2]（注：异构现象见正文MA2B2C2型八面体配合物异构）
3+ 3-9-12实验证实，Fe(H2O)6和Fe(CN) 6 的磁矩差别极大，如何用价键理论来理解？
9-13上题的事实用晶体场理论又作如何理解？
9-14用晶体场理论定性地说明二价和三价铁的水合离子的颜色不同的原因。 9-15利用表4-1 ﹑表4-2 ﹑表4-4 的数据确定表中配合物的未成对电子数。
9-16利用表4-1 ﹑表4-2数据计算表4-1 ﹑表4-2中的离子的稳定化能，并定性说明它们的稳定化能差别的原因。
9-17以 d 电子数为横坐标，以稳定化能为纵坐标，利用表2的数据制作第四周期元素的
2+
水合离子M(H2O)6 离子的稳定化能曲线。 9-18总结本章课文里涉及的配合物的实用价值。
9-19 阅读课外报纸杂志或从网络获取信息做一个有关配合物在日常生活﹑工农业生产中的应用的读书报告。
9-20查阅有关配合滴定的书籍后用一个或几个通式表示配合滴定达到滴定终点时发生什么化学反应？为什么配合滴定的终点会发生溶液颜色的突变？
9-21查阅第18届国际化学奥林匹克竞赛（荷兰莱顿1986）的试题。你不看答案能不能解出该试卷中有关铂的抗癌机理的那道试题？试一试。
9-22利用棉花﹑橡皮泥﹑铁丝等原料动手制作晶体场理论对八面题配合物中心原子d轨道与配体的空间关系模型，以加强对晶体场理论关键内容——中心原子d轨道分裂的理解。
9-231986年Jensen 合成了一种配合物，化学式为 Ni[P(C2H5)3]3Br ，该化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试画出这种配合物的所有可能结构，
19
+
若有对映异构体需标明对映关系。 9-24以下说法对不对？简述理由。
3+
（1）粗盐酸的黄色时Fe 的颜色
3-n
（2）根据光化学序列可断言，Fe(CNS)n 的n越大，离子的颜色越深。 （3）配合物中配体的数目称为配位数。
（4）配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。
（5）羟基化合物中的配体 CO 是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。 （6）同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。
3-（7） Co(en)3没有立体异构体。
3-3-（8）根据晶体场理论可以预言，Ti(CN)6 的颜色比TiCl6 的颜色深。
2+
（9）根据晶体场理论，Ni的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。
（10）晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。
9-25 用免费做图程序ACD-Chemsketch 制作穴醚 N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3 N的三维图，用该程序优化后计算该配体的内径大小，再查出碱金属离子的半径，估计该穴醚能否容纳碱金属离子。
9-26 图4-23是晶体场理论中平面四配位（右）跟八面体配位（左）的d轨道分裂对比图。 （1）设平面结构的四个配体是以x和y轴的方向向中心原子靠拢的，试定性地说明为什么八面体结构中的dr 轨道组在平面四配位结构中会分为两组？并给出后者能量最高的d轨道的符号。
（2）定性地说明八面体结构中的 d? 轨道组在平面四边形结构中也会变为两组，并给出后者能量最低的d轨道的符号。
2-（3）按上图估计配合物 Ni(CN)4的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。
（4）实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何解释该事实？ 9-27实验测得一些配合物的磁矩如下，由该实验事实预言这些配合物中心原子的未成对电子数﹑ 杂化轨道类型﹑ 配合物的空间结构类型﹑属价键理论的内轨型还是外轨型﹑ 属晶体场理论的高自旋还是低自旋？
2+ 2- 2-[Fe(en)3] 5.5 B M [Co(SCN)4] 4.3 B M [Mn(CN)4] 1.8 B M 3- 2- 2+
[FeF6] 5.9 B M [Ni(CN)4] 0 B M [Ni(NH3)6]3.2 B M 第五章化学热力学基础
5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑ 浓硫酸﹑ 浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。
5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。
5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？
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