第二章 光学分析法导论
3. 计算：(1)670.7nm锂线的频率；（2）3300cm-1谱线的波长; (3)钠588.99nm共振线的激发电位。
2.99792?10cm/s14-1
解：（1）ν = = = 4.470 ×10 s
?670.7?10?7cmc10（2）λ =
1?c =
1 = 3030 nm
3300cm?1102.99792?10cm/s（3）E = h = 4.136×10-15eV?s× = 2.105 eV
?588.99?10?7cm
第三章 紫外-可见吸收光谱法
2．何谓生色团及助色团？试举例说明。
解：含有π键的不饱和基团叫做生色团．例如C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 有一些含有n电子的基团，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等。
3．作为苯环的取代基，―NH3+不具有助色作用，―NH2却具有助色作用；―OH的助色作用明显小于―O－。试说明原因。
解：助色团至少要有一对非键n电子，这样才能与苯环上的π电子相作用，产生助色作用。例如，苯胺中的氨基（―NH2）含有一对非键n电子，具有助色作用，当形成苯胺正离子（―NH3+）时，非键n电子消失了，助色作用也随之消失。苯酚负离子中的氧原子（―O－）比酚羟基中的氧原子（―OH）多了一对非键n电子，其助色效果也就更显著。
7． 比较双光束分光光度计与单光束分光光度计各有何优点。 解：双光束分光光度计对参比信号和试样信号的测量几乎是同时进行的，补偿了光源和检测系统的不稳定性，具有较高的测量精密度和准确度。同时自动记录，可进行快速全波段扫描。
单光束分光光度计仪器结构简单，价廉，容易操作，比较适用于定量分析。
第四章 红外吸收光谱法
1. 产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么?
解: 产生红外吸收的条件是:
（1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量；
（2）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。
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并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱。具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.
2. 红外吸收光谱定性分析的依据是什么？ 解：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。
3．CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。 解：由σ = 1303因为 M =
?2k 得：k = ()M
1303M12.01?16.00M1M2 = = 6.860( g/mol)
M1?M212.01?16.0021702?2
所以：k = ()M = （）×6.860 = 19.03（ N·cm-1）
13031303
4.羧基中C=O、C-O、O-H等键的力常数分别为12.1 N·cm-1、7.12 N·cm-1和5.80 N·cm-1，若不考虑其相互影响，计算： (1) 各基团的伸缩振动频率。 (2) 基频峰的波数及波长。 (3) 比较ν（O-H）和ν（C-O），ν（C=O）和ν（C-O ），说明键力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。
解：(2) 由σ= 1303
k得： M12.1k=1303= 1731 cm-1 M6.860σ（C=O） = 1303λ（C=O）=
1?= 5.78×10-4 cm = 5.78 μm
σ（C-O） = 1303λ（C-O）=
17.12k=1303= 1327 cm-1 M6.860?= 7.53×10-4 cm = 7.53 μm
σ（O-H） = 1303λ（O-H）=
15.80k=1303= 3223 cm-1 M0.9483?（3）对于 ν（O-H）和ν（C-O），它们具有相同的化学键，振动频率取决于原子折合质量，原子折合质量越大，振动频率越低。
对于ν（C=O）和ν（C-O ），它们具有相同的原子折合质量，振动频率取决于键的强度，键的强度越大，振动频率越高。
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= 3.10×10-4 cm = 3.10 μm
第五章 分子发光分析法
1．解释下列名词
（1）振动驰豫：在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能级的非辐射跃迁。
（2）内转化：相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。 （3）体系间窜越：不同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。
（4）荧光激发光谱：固定发射波长，以激发波长为横坐标，激发光强为纵坐标
的谱图即为荧光激发光谱。
（5）荧光发射光谱：固定激发波长，以发射波长为横坐标，发射光强为纵坐标
的谱图即为荧光发射光谱。
（6）重原子效应：使用含有重原子的溶剂或在物质分子中引入重原子取代基，
使得物质的荧光减弱，而磷光增强。这种效应称作重原子效应。
（7）猝灭效应：荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间作用，使荧光强度下
降，这种效应称为猝灭效应。
2．简述影响荧光效率的主要因素。 解：影响荧光效率的主要因素有两个方面：分子结构和发光分子所处的化学环境。 （1）分子结构对荧光效率的影响如下：
A. 一般地，具有强荧光的分子都具有大的共轭π键结构。共轭体系越大，荧光效率越高。
B.分子的刚性平面结构有利于提高荧光效率。
C.取代基对荧光效率也有很大影响。给电子取代基有利于提高荧光效率；吸电子取代基可使荧光效率减小。
D. 卤素取代基对荧光效率也有很大影响。随着卤素原子序数的增加物质的荧光效率减小。
（2）发光分子所处的化学环境对荧光效率的影响如下： A. 溶剂效应。通常，增大溶剂的极性，荧光效率提高。
B. 温度。通常，溶液中荧光物质的荧光效率随温度的降低而增大。
C. 溶液的pH。溶液的pH对含有酸性或碱性基团的荧光物质有很大影响
3．试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法（UV-VIS）？ 解：（1）原理方面：
相同点：吸光光度法和荧光分析法都是分子光谱。
不同点：吸光光度法是由分子对辐射能选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱，是分子吸收光谱；而荧光分析法是由分子对辐射能选择性吸收由基态跃迁到单重激发态，当由其第一激发单重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生的分子光谱，是分子发射光谱。 （2）仪器方面：
相同点：它们都有光源、单色器、液槽、检测器和信号显示器五部分组成。 不同点：荧光光度计与吸光光度计相比，主要差别有两点。第一，荧光光度
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计采用垂直的测量方式，即在与激发光垂直的方向测量荧光以消除透射光的影响。第二，荧光光度计有两个单色器，一个是激发单色器，置于液槽前，用于获得单色性较好的激发光；另一个是发射单色器，置于液槽和检测器之间，用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。
（3）荧光法分析中，荧光强度与激发光强度成正比，增强激发光强度也可以增大荧光强度，从而提高测定的灵敏度；而吸收光度法测定的是吸光度，不管增大入射光的强度，还是提高检测器的灵敏度，透射光信号与入射光信号的强度会以相同的比例增大，即It/I0的值保持不变，吸光度的值也不变，所以其测定的灵敏度不会提高。
4．试从原理和仪器两方面比较荧光分析法和磷光分析法的异同。 解：（1）原理上
相同点：荧光分析法和磷光分析法都是分子发射光谱。同时得到的都是带光谱。
不同点：而荧光分析法是由第一激发单重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生的分子发射光谱。而磷光分析法是由第一激发三重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生的分子发射光谱。 （2）仪器上
相同点：荧光分析仪器与磷光分析仪器结构相似，它们都有光源、单色器、液槽、检测器和信号显示器五部分组成。
不同点：磷光分析仪器与荧光分析仪器相比，主要差别有两点。第一，试样室，测定低温磷光一般在液氮温度下进行，盛放试液的试样放置在盛放液氮的杜瓦瓶。固体表面室温磷光分析则需要特制的试样室。第二，磷光镜，可在有荧光现象的体系中，利用荧光与磷光寿命的差异消除荧光干扰，测定磷光。
5．如何区别荧光和磷光？其依据是什么？ 解：（1）磷光辐射的波长比荧光更长。因为，荧光是由第一激发单重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生。而磷光是由第一激发三重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生。分子的第一激发三重态的能量低于其第一激发单重态，所以，磷光辐射的波长比荧光更长。
（2）磷光辐射的寿命比荧光更长，当激发光停止后，荧光立即消失，而磷光则将持续一段时间。因为三重态向基态的跃迁属自旋禁阻跃迁，跃迁速率小，使得三重态稳定性大，因而，磷光辐射的寿命比荧光更长。
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