第二章 工艺流程设计 2.2 工艺路线的选择
2.2.1 醇氨法的优点
迄今，在各种直馏柴油精制新方法中，氨法化学萃取倍受人们推崇。氨法采用的溶剂为低分子醇(如甲醇、乙醇和异丙醇）水体系，故又称为醇氨法。其基本原理是:溶剂中的氨与柴油中的环烷酸等酸反应(氨具有选择性，不与酚类化合物反应，后者是一种天然抗氧剂，在油品中存在对油品的氧化安定性是有利的)生成并溶于溶剂的石油酸铵，主要是环烷酸铵，油相和剂相依靠密度差实现相分离；加热溶剂，环烷酸铵分解为环烷酸和氨，利用溶剂与环烷酸的沸点差异，将溶剂和氨蒸发回收，同时得到环烷酸产品;低分子醇主要起防乳化和破乳作用。醇氨法具有不使用高压电场，不使用强酸、强碱，无“三废”排放，溶剂可以循环使用，能连续操作，可以同时得到精制的柴油和环烷酸等优点[6]。目前，乙醇氨法、异丙醇氨法均已完成了中试研究，甲醇氨法因为甲醇的毒性，在应用上受到了很大的限制。
显然，醇氨法精制工艺是碱洗-电精制-硫酸中和法（间歇工艺）的理想替代工艺。但是，醇氨法(以乙醇为例)使用低分子醇作破乳剂，存在破乳剂用量大(循环溶剂中乙醇含量70%～90% )，剂油体积比大(0. 3～0. 5)，溶剂再生能耗高(将溶剂全部蒸馏回收)和溶剂损耗大(精制柴油残余溶剂含量1. 0%一2. 0%)等问题。氨法能否完全取代现有工艺的关键是开发新型破乳剂。开发具有易溶于水，不溶于油，不与油、水、酸、碱反应，可溶于溶剂中循环使用，不需要再生，用量少，以及能彻底消除油水乳化等性能的新型的、高效的破乳剂势在必行。
由国内外的研究表明，柴油醇氨法精制工艺在技术上实现是较为容易，其最大的问题是溶剂循环使用的能耗较高，采用低分子醇作破乳剂时溶剂损耗大，在经济上接受较为困难。氨法化学萃取要实现工业化必须解决两方面的技术问题:一是要开发出高效破乳剂，二是开发出能最大限度降低剂油比的新型萃取设备和高效的三相分离器。
2.2.2 醇氨法化学原理与工艺流程
反应：RCOOH + NH3— RCOONH4 再生：RCOONH4— RCOOH + NH3 ↑
其基本原理是:溶剂中的氨与柴油中的环烷酸和脂肪酸反应〔氨具有选择性，不与酚类化合物反应，后者是一种天然抗氧剂，在油品中存在并对油品的氧化安定性是有利的)生成能溶于溶剂的石油酸铵，主要是环烷酸铵，油相和剂相是依靠密度差来实现相的分离；将分离后的剂相加热使环烷酸铵分解为环烷酸和氨，从而回收氨同时得到副产品环烷酸。其工艺流程如下图所示。
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广东石油化工学院本科毕业设计:30万吨/年直馏柴油醇氨法化学精制装置工艺设计 图2-1醇氨法精制流程框图
目前各种醇氨法精制脱酸工艺多处在实验室研究阶段，投产的装置比较少，各种工艺的化学原理基本相同，对于混合反应与沉降分离的工艺也基本相同，不同的是对于脱酸柴油的后处理工艺以及溶剂回收工艺，脱酸柴油后处理工艺有水洗、蒸馏、气提等各种方法，溶剂回收方法也多种多样，主要跟选用的溶剂有关，消耗能量也最多，因此，降低溶剂回收工艺的能耗，将大大降低整个工艺的能耗。所以，溶剂的选择对整个工艺至关重要[7,8]。
2.3 工艺流程
2.3.1 工艺流程图
本工艺的工艺流程简图见附录A。
2.3.2 工艺流程说明
本工艺流程由反应系统、分离系统、氨氮回收系统组成。
（1）反应系统：原料直馏柴油、乙二醇、氨从罐区经泵输送进入静态混合器R101反应。
（2）分离系统：
①分离氨气：反应产物进入脱氨罐V102，未反应的氨气从罐顶出后经压缩机J101打入脱酸剂储罐V101混合后继续进入反应器反应；
②油剂分离：脱氨罐罐底液相产物进入沉降塔T101沉降分离，沉降塔塔顶出柴油，塔底出萃取相（乙二醇和环烷酸铵盐）；
③精制柴油：从沉降塔来脱酸柴油换热器升温后从塔上部进入柴油气提塔T102，塔下部通入热氮气汽提，塔顶出氨气和氮气，精制柴油从塔底出，去成品罐（柴油罐）；
④分解环烷酸铵：从沉降塔来的乙二醇和环烷酸铵换热升温后从塔上部进入乙二
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第二章 工艺流程设计 醇气提塔T103，塔底通入热氮气汽提，环烷酸铵在塔内分解，塔顶出氨气和氮气，乙二醇和环烷酸从塔底出；
⑤回收环烷酸：塔T103来的乙二醇和环烷酸混合物从塔中部进入沉降塔T104，塔底出乙二醇，塔顶出粗环烷酸去成品罐（环烷酸罐）。
（3）氨氮回收系统：从T102,T103顶部来的混合气（氨气，氮气）经换热器降温后进入缓冲罐V103分离出少量的凝析油后从塔下部进入氨气吸收塔T105，从T104塔底来的乙二醇从塔上部进入T015吸收混合气中的氨气，塔顶出氮气经燃烧炉F101加热升温后进入T102，T103循环使用，塔底出脱酸剂（氨气与乙二醇溶液）进入脱酸剂储罐然后进入反应器循环使用。
2.3.3 操作条件
通过实验与查找相关文献，确定各装置操作条件如下：
表2-2 操作条件
项目 剂油比 静态反应器
数值 0.5 反应时间:30S 反应温度:25℃
沉降塔 柴油气提塔
沉降时间：60min 热氮气温度:120℃ 柴油温度:80℃
乙二醇气提塔
热氮气温度:150℃ 剂相温度：120℃
乙二醇环烷酸沉降塔
氨气吸收塔
沉降时间：30min 混合气温度：25℃ 乙二醇温度：25℃
2.4 原料及产品
2.4.1 原料规格
（1）直馏柴油
表2-3 直馏柴油（220℃～360℃）20℃时的物性
密度?20 g/ml
运动粘度υ mm2/s
4.5870
酸度ζ mgKOH/100ml油
210
0.8511
（2）乙二醇
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广东石油化工学院本科毕业设计:30万吨/年直馏柴油醇氨法化学精制装置工艺设计 表2-4 乙二醇的物性
物性 分子式 分子量
相对密度（g/mL，20/4℃） 沸点（℃，101.3kPa） 黏度(mPa·s，25℃) 比热容（kJ/（kg·℃），定压）
数值及其他 C2H6O2 62.07 1.1135 197.3 25.66 2.35
（3）液氨
表2-5 液氨的物性
物性 分子式 分子量
相对密度（g/mL，20/4℃） 沸点（℃，101.3kPa） 黏度(mPa·s，25℃) 比热容（kJ/（kg·℃），定压） 数值及其他
NH3 17.03 0.602824 -33．4 0.1440 4.609
（4）氮气
表2-6 氮气的物性
物性 分子式 分子量
相对密度（g/mL，20/4℃） 沸点（℃，101.3kPa） 黏度(mPa·s，25℃) 比热容（kJ/（kg·℃），定压） 数值及其他
N2 28.013 1.160 -195.8 175.44×10-7 1.038 2.4.2 产品规格
（1）精制柴油（符合0号柴油标准）
为达到国家现行0号柴油标准（见表2-7），经脱酸精制后的柴油酸度≤7mgKOH·100ml-1。
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第二章 工艺流程设计 表2-7 0#柴油标准
化验项目
质量指标 一级品
密度
十六烷值 不低于 馏程：50%馏出温度℃ 不高于 90%馏出温度℃ 不高于 95%馏出温度℃ 不高于 运动粘度（20℃）mm2
10%蒸余物残碳 不大于 灰分 % 不大于 硫含量 % 不大于 机械杂质 水分 %
闪点(闭口)℃ 不低于 铜片腐蚀（50℃ 、3h）级 不大于 酸度 mgKOH/100ml 不大于 凝点 ℃ 不高于 水溶性酸或碱
实际胶质 mg/100ml 不大于 颜色、色号 不深于 氧化安定性沉渣mg/100ml 不大于
实测 45 300 355 365 3.0-8.0 0.3 0.01 0.81 无 痕迹 55 1 7 0 无 ---- 3.5 2.5
合格品 845 57.6 273 339 355 4.72 0.02 0.0012 0.05 无 痕迹 75 1 5.64 -1 无 70 0.5 0.6
（2）环烷酸
环烷酸含量≥80w% ，纯酸度≥200 mgKOH/100ml，粗酸度≥160 mgKOH/100ml，达到SH/T0092一级品中75号酸要求。
2.5 生产条件
年开工天数：330天；每天生产24小时。 工作制度：四班二倒
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