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※分析检测 食品科学
2009, Vol. 30, No. 24气相色谱双柱法测定茶叶中多种有机氯和 拟除虫菊酯类农药残留量 卢 剑,武中平,高 巍,俞幼芬
(江苏省产品质量监督检验研究院,江苏 南京 210029
摘 要 :采用气相色谱双柱法对茶叶中多种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量进行测定。样品用乙腈提取后,经 Florisil 固相萃取小柱净化,用 DB-1701和 DB-35ms 毛细管气相色谱柱、微电子捕获检测器,对茶叶中多种有机氯 和拟除虫菊酯类农药残留量的测定可取得满意的结果。该方法样品平均加标回收率为 72.02%~119.23%,相对标准 偏差为 0.19%~9.56%;茶叶中有机氯和拟除虫菊酯类农药 (除三唑醇、粉唑醇外 多残留检出限为 0.4~40μg/kg。 关键词 :茶叶;有机氯和拟除虫菊酯类农药;多残留量;气相色谱双柱法;微电子捕获检测器
Use of Dual-column Gas Chromatography for The Determination of Organochlorine and
Pyrethroid Pesticides Residues in Tea
LU Jian, WU Zhong-ping, GAO Wei, YU You-fen
(Jiangsu Provincial Supervising and Testing Research Institute for Products Quality, Nanjing 210029, ChinaAbstract :A dual column gas chromatography method for determination of organochlorine and pyrethroid pesticides residuesin tea was developed. The samples were extracted with acetonitrile. The extracts were purified using florisil SPE column, andthen separated with DB-1701 and DB-35ms capillary columns, followed by detection with μECD. The average recoveries between72.02% and 119.23%, relative
standard deviations between 0.19% and 9.56% were obtained for spiked samples. The detectionlimits were 0.4~40μg/kg(except triadimenol and flutriafol.
Key words:tea ; organochlorine and pyrethroid pesticides; multi residues; dual-column gas chromatography; μECD 中图分类号:TS272.7 文献标识码:A 文章编号:1002-6630(200924-0401-04
收稿日期:2009-09-16
基金项目:国家质量技术监督检验检疫总局科研项目 (2005QK122
作者简介:卢剑 (1978- ,男,工程师,硕士,主要从事食品及相关产品质量检验研究。 E-mail :lujian_hzp@yahoo.cn
有机氯和拟除虫菊酯类农药为高效杀虫剂,在茶叶 等经济作物上使用广泛,其残留量问题一直受到各国的 关注,并成为制约我国茶叶及其制品出口的主要问题。 如何利用检测,更快、更有效的控制残留量问题,是 打破这一贸易壁垒的关键。本实验针对茶叶基体色素较 深的问题,采取乙腈提取, Florisil 固相萃取小柱净化 的方法,减少色素的影响。采用气相色谱双柱法同时 进行测定,提高了定性与定量的准确度,缩短了阳性 样品的验证时间。 1材料与方法
1.1
材料、试剂与仪器 茶叶 市售。
乙腈 (色谱纯 ;正己烷 (农残级 ;丙酮 (分析纯, 重蒸 ;四氯 硝 基苯 、扑草 净 、氟乐 灵 、莠去津、八
氯二丙醚、百菌清、毒死蜱、三氯杀螨砜、三唑酮、 二 甲 戊 乐 灵 、 灭 菌 丹 、 三 唑 醇 、 粉 唑 醇 、 溴 虫 腈 、 禾 草 灵 、 氟 虫 腈 、 联 苯 菊 酯 、 甲 氰 菊 酯 、 高 效 氯 氟 氰菊酯、氯菊酯、哒螨灵、咪酰胺、高效氯氰菊酯、 氰戊菊酯、溴氰菊酯,纯度均不低于 99%,使用前准 确称取适量有机氯和拟除虫菊酯类农药标准品,用丙 酮 -正己烷 (1:1, V/V 分别配制成质量浓度为 100μg/ml的 标准储备液。
根据需要,再用丙酮 -正己烷 (1:1, V/V 逐级稀释成不同质量浓度的系列混合标准工作溶液。
6890型气相色谱仪 (配微电子捕获检测器、化学工 作站 美国 Aglent 公司;氮吹仪 美国 Organomation Associates 公司; Florisil 固相萃取小柱 (1000mg, 6ml 杭州福裕科技服务有限公司;粉碎机;试验筛;超声 波清洗机;旋涡混合器;固相萃取装置等。
2009, Vol. 30, No. 24 食品科学 ※分析检测 4021.2方法 1.2.1 提取与净化
将茶叶用粉碎机粉碎,过 20目筛制成粉状试样。 称取粉碎过的样品 5.0g(准确至 0.02g于 50ml 锥形瓶中, 准确加入 25ml 乙腈并盖上瓶塞,超声波提取 20min ,静 置 10min ,过滤,吸取 10ml 滤液于刻度试管中,将刻 度试管放在 80℃水浴锅中加热,缓缓通入氮气,蒸发 近干,加入 2m l 丙酮,溶解残 渣,待净化 。
依次用 5ml 丙酮 -正己烷 (1:9, V/V 、 5ml 正己烷预 淋洗 Florisil 固相萃取小柱。当正己烷液面到达小柱上表 面时,将待净化液加到已预淋洗的小柱上,并用 20ml 试管接收洗脱液。在重力作用下,洗脱液逐滴流下。 分别用 3、 3、 6ml 丙酮 -正己烷 (1:9, V/V 清洗装试样 溶液的刻度试管,当柱上液面到达小柱上表面时,将清 洗液加到柱上洗脱。洗脱完成后,将刻度试管放在 50℃ 水浴锅中加热,缓缓通入氮气,蒸发近干,加入丙酮 -正己烷 (1:1, V/V ,定容至 2ml ,在旋涡混合器上混合 2m i n ,用微孔滤膜过滤至气相色谱试样瓶中,待测。 1.2.2气相色谱分析条件
1.2.2.1
以 DB-1701为分析色谱柱的气相色谱分析条件
色谱柱:30m ×0.32mm , 0.25μm(膜厚 ;载气:高纯氮,恒流模式;流速:1. 0ml /mi n ;进样口温度:250℃;检测器温度:310℃;尾吹:高纯氮, 60ml/min; 柱温:初始温度 80℃,保持 1min ,以 20℃ /min的升温 速率升温至 200℃,保持 4min ,以 0.8℃ /min的升温速 率升温至 220℃,以 10℃ /min的升温速率升温至 280℃, 保持 14min ;进样体积:1.0μl ,分流比为 10:1。此条 件下,有机氯和拟除虫菊酯类农药保留时间如下:四氯 硝基苯 7.5min 、扑草净 9.2min 、氟乐灵 10.0min 、莠去 津 12.2min 、百菌清 15.3min 、毒死蜱 16.0min 、八氯二 丙醚 16.7min 、三唑酮 18.5min 、二甲戊乐灵 18.9min 、 灭菌丹 20.3min 、三唑醇 23.4min 、粉唑醇 28.6min 、溴 虫腈 31.8min 、禾草灵 34.2min 、氟虫腈 35.1min 、联苯菊酯 36.3min 、三氯杀螨砜 37.1min 、甲氰菊酯 39.1min 、氯菊酯 41.9min 、高效氯氟氰菊酯 42.0min 、咪酰胺 42.4min 、哒螨 灵 42.8min 、高效氯氰菊酯 45.9、 46.1min 、氰戊菊酯 48.0、 48.8min 、溴氰菊酯 51.1min 。混合标样色谱图见图 1。
1.2.2.2
以 DB-35ms 为分析色谱柱的气相色谱分析条件
色谱柱: 30m×0.25mm ×0.25μm(膜厚 ;载气:高纯氮,恒流模式,流速:1. 0ml /m i n ;进样口温度:250℃;检测器温度:310℃;尾吹:高纯氮, 60 ml/min; 柱温:初始温度 80℃,保持 1min ,以 15℃ /min的升温 速率升温至 200℃,保持 5min ,以 0.5℃ /min的升温速 率升温至 210℃,以 5℃ /min的升温速率升温至 230℃, 以 20℃ /min的升温速率升温至 300℃,保持 11.5min ;进 样体积:1. 0μl ,分 流 比 为 10:1。 此 条 件 下 , 有 机 氯 和 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 保 留 时 间 如 下 :四 氯 硝 基 苯 8.0min 、氟乐灵 10.0min 、扑草净 10.4min 、莠去津 13.0min 、八氯二丙醚 15.7min 、百菌清 16.8min 、毒死 蜱 18.6min 、三唑酮 18.8min 、氟虫腈 20.3min 、二甲戊 乐灵 21.4min 、三唑醇 22.8min 、灭菌丹 25.1min 、粉唑 醇 29.6min 、溴虫腈 31.3min 、三氯杀螨砜 34.7min 、 联苯菊酯 39.8min 、禾草灵 39.9min 、甲氰菊酯 40.7min 、 高效氯氟氰菊酯 41.5min 、氯菊酯 42.7mi n 、咪酰胺 43.0min 、哒螨灵 43.2min 、高效氯氰菊酯 44.4min 、氰 戊菊酯 46.0、 46.4min 、溴氰菊酯 48.0min 。混合标样色 谱图见图 2。
图 1 混合标样气相色谱分析图 (DB-1701Fig.1 GC chromatogram of mix standards (DB-1701
3500
30002500200015001000500 2. 193 频 率 (H z 时间 (min 10
203040507. 51410. 02118. 447 34. 22123. 37439. 11151. 043
47. 96437. 11942. 0542. 41612. 19815. 25125. 92328. 63831. 80846. 138 48. 772图 2 混合标样气相色谱分析图 (DB-35msFig.2 GC chromatogram of mix standards (DB-35ms
16001400120010008006004002000 频 率 (H z 时间 (min 102030 40 50