稠油污水除硅技术的研究(2)

第一章绪论第一章绪论１．１项目的来源及意义在人类已经跨入２ｌ世纪，保护人类赖以生存的环境已成为国际社会关注的焦点，被提到可持续发展战略的高度。水处理属环境学科，在保护环境、防止污染、消除污染和保护资源方面将发挥重要作用。随着石油工业的发展，环境污染也越来越严重，特别是油田废水以及在工业生产方面的污染问题更引起人们的普遍关注。中国稠油、超稠油开采均采用蒸汽吞吐的方式，采出的稠油、超稠油含大量的蒸汽冷凝水，经油水分离后产生８０＂Ｃ左右的采出水，称为稠油热采污水。稠油污水具有温度高、含油量高、Ｓｉ０２含量高等特点【ＩＪ。辽河油田作为我国的第三大油田，原油产量为１４００万吨／年，在我国国民经济和能源战略上占有举足轻重的作用。同时它又是我国稠油生产的重要基地，占全国稠油生产总量的６５％。随着稠油的开采，稠油污水水量逐年上升，水质逐渐恶化，目前稠油污水水量为８４１００ｍ３／ｄ，占整个辽河油田污水总量的５６．６％左右。这些数量巨大的稠油污水的合理处置是摆在油公司面前的一个非常严峻的经济和技术难题，己直接影响和制约了油田的可持续发展。利用不同的方法对稠油污水进行处理，使污水处理后得到更好的利用是稠油污水处理的发展方向。国内外对稠油污水合理处置的方法有三种：其一是将其做深度处理，回用于热采锅炉：其二是将其外输至邻近稀油区，处理合格后有效回注；其三是达标排放或无效回注。目前，国内外大多采用物化处理加深度处理的流程，对其处理后回用于热采锅炉。锅炉对补给水中的硅含量有严格要求，锅炉给水中的硅不仅对锅炉和蒸汽机的安全与经济运行危害很大，而且影响整个热力系统。回用于锅炉的原稠油污水中的硅易于在热负荷度高的地方或水循环不良的炉管内形成致密坚硬的硅酸物水垢，且形成的硅垢致密坚硬，难于用普通的方法清洗，严重影响设备的传热效率以及安全运行；电子工业用水中，二氧化硅会对在单晶硅表面生产半导体造成极大危害，降低电子管及固体电路的质量【２】：在造纸工业用水中，二氧化硅含量过高，将使纸质变脆；在人造丝工业用水中，硅酸含量过高将影响纤维强度和粘胶的粘度；在湿法冶金用水中，硅酸含量超过一定范围将出现乳化而影响生产１３１。在循环冷却水中，硅含量过高易与水中Ｃａ２十，Ｍ，＋离子生成传热系数很低的硅酸钙垢ｔ４１和硅酸镁垢【５ｌ，降低换热器的传热效率，堵塞管道。因此，提高除硅效率、降低处理成本对于稠油采出污水处理回用锅炉，将具有良好的环境效益和社会效益。国内外油田采用的热采锅炉进水水质标准具体见表１－１。西安石油大学硕士学位论文表卜１热采锅炉水质指标本文采用化学药剂沉降法和絮凝法，对污水除硅进行了研究，探讨了反应温度、反应时间、除硅剂用量队除硅效率的影响，且在此基础上探讨了除硅剂的反应速率方程。１．２锅炉给水中氧化硅的危害行为由于锅炉对给水要求非常严格，为使给水中的氧化硅含量降到最低，预防和消除氧化硅造成的危害，很有必要了解氧化硅在水汽两相中的行为。稠油采出水中硅酸化合物主要以４种状态存在：分予、离子状态；不稳定胶体状态；吸附状态；较安定的粗粒。其中分子、离子状态的硅酸化合物称为活性硅或溶解硅，其余三者统称为非活性硅或不溶解硅。稠油采出水经过预处理、过滤和软化等工艺处理后，二氧化硅的存在状态中溶解态和胶体态二氧化硅占９０％以上，溶解态二氧化硅占了较大比例。给水进入锅炉后，在锅炉内受热蒸发，转变成饱和蒸汽。在锅炉中，由于高温高压作用，水中各种杂质发生复杂的物理化学反应。水中溶解的各种硅酸化合物因不断浓缩和溶解度下降，在热负荷很高的受热面（管壁）上沉积或析出。附着在热负荷很高或水循环不良的炉管内壁的硅酸盐化合物有硅酸钙垢和硅酸盐水垢，硅酸盐水垢以二氧化硅为主，其次是铁和铝的氧化物。１．３除硅方法的简介国内外除硅的技术方法有好多种，常用方法主要有以下几种：混凝脱硅、反渗透脱硅、超滤脱胶体硅、气浮脱硅、电凝聚脱硅、离子交换脱硅等。每种方法所应用的范围不一样，针对除硅要求的不同，所采用的工艺路线也不一样【６】。１．３．１混凝脱硅混凝脱硅是利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的吸附或凝聚来达到脱硅目的的一种物理化学方法。这是一种非深度脱硅方法，一般的混凝＋过滤可去除６０％的胶体硅，混凝＋澄清＋过滤可去除９０％的胶体硅。混凝除硅是对聚合氯化铝（ＰＡＣ）、聚丙烯酰胺２第一章绪论（ＰＡＭ）、Ｃａ（ＯＨｈ等药品投用量进行了最优化组合，使二氧化硅的含量降低。混凝过程主要存在以下４种作用机理：（１）压缩双电层。它是基于颗粒相互作用的ＤＬＶＯ理论提出的，认为溶液中加入电解质后离子浓度增大，扩散层受到压缩，‘心电位降低，胶体颗粒间的相互排斥力减小。当‘电位达到临界电位时，胶体颗粒失去稳定性，颗粒碰撞发生凝聚。（２）吸附电中和。带有正电荷的高分子物质或高聚合离子吸附负电荷胶体粒子后产生电性中和作用，导致胶粒‘电位降低，使胶体的脱稳和凝聚容易发生。（３）吸附架桥。３价铝、铁盐或其它高分子混凝剂溶于水后发生水解聚合反应，形成具有线型结构的高分子聚合物。这类高分子物质可强烈吸附胶体粒子。因聚合物线性尺寸大，它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另外的胶粒，这就在两个胶粒间产生吸附架桥作用，使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。（４）卷扫絮凝。以高价金属盐或石灰作絮凝剂，当投加量大到足以迅速产生金属氢氧化物或金属碳酸盐沉淀时，水溶液中胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附物质而网捕。当水溶液中胶粒本身作为这些沉淀物的核心时，絮凝剂最佳投药量与被去除的物质浓度成反比，即胶粒越多金属凝聚剂投加量越少。ａ．镁剂除硅污水中的硅主要以悬浮的Ｓｉ０２和溶解性硅酸根离子（Ｓｉ０３２）两种形式存在，镁剂除硅是在碱性条件下形成碳酸钙和硅酸镁沉淀物。二氧化硅通过形成硅酸镁沉淀加以去除。首先在含硅污水（原水Ｓｉ０２质量浓度为２５０ｍｇ／Ｌ左右，其中溶解性Ｓｉ０２质量浓度为１５０—２００ｍｇ／Ｌ，总硬度２００ｍｅ，／Ｌ左右，ＨＣ０３．质量浓度为３７０ｍｇ／Ｌ）中加入ｐＨ值调节剂，将污水的ｐＨ值提高到１０—１１，再添加镁剂，与污水中硅酸盐反应生产硅酸镁沉淀，其化学反应原理为：ＨＣ０３－＋ＯＨ－＝Ｈ２０＋Ｃ０３２‘Ｃａ２＋＋Ｃ０３２＂＝ＣａＣ０３山Ｍ９２＋＋Ｓｉ０３２＂＝ＭｇＳｉ０３上Ｍ９２＋＋２０Ｈ＝Ｍｇ（ＯＨ）２￥反应完成后，污水ｐＨ值降为９左右，同时除硅过程也可去除大部分污水碳酸钙硬度，减轻后续离子交换软化除硬过程的负荷。加入絮凝剂，使悬浮的Ｓｉ０２和ＭｇＳｉ０３胶体絮凝沉降而去除。镁剂脱硅的效果决定于１７，８】：①ｐＨ值：镁剂脱硅的最佳ｐＨ值为１０．１～１０．３。为保证ｐＨ值，有必要在处理系统中加入石灰。石灰不仅有调节ｐＨ的功能，而且还可以除去部分二氧化硅、暂时硬度和二氧化碳等。②混凝剂的用量：采用镁剂脱硅对，通常都加混凝剂。适当的混凝剂可以改善氧化镁沉渣的性质，提高除硅效果。一般所用的混凝剂为铁盐，其添用量为０．２～Ｏ．３５ｍｍｏｌ／Ｌ。当ＭｇＯ的投用量为４００ｍｇ／Ｌ时，出水二氧化硅含量降到４０ｍｅＣＬ的水平。西安石油大学硕士学位论文③水温：提高水温可以加速除硅过程，并使除硅效果提高。４０。Ｃ时出水中残留硅可达ｌｍｇＡ。以下。④水在澄清器中的停留时间：水温为３０＂Ｃ时，实际停留时间应大于ｌｈ，４０＂Ｃ时约为ｌｈ，９０℃时为２０～３０ｍｉｎ。⑤原水水质：原水的硬度大时对镁剂脱硅的效果有利。原水中硅化合物含量对镁剂比耗（ｍｇＭｇＯ／ｍｇＳｉ０３２＂、有影响。镁剂比耗随原水硅化合物含量的增加而减少，随水中胶体硅所占比例的增加而增加，一般在５～２０范围内。通常镁剂除硅都与石灰处理结合，以起到相互促进，提高除硅效果的作用。镁剂除硅的药剂一般采用菱苦土（主要成分为Ｍ９０）和白云灰（主要成分为ＭｇＯ?ＣａＯ），有时也使用碳酸镁（ＭｇＣ０３）。ＭｇＯ除硅机理可解释为ＭｇＯ颗粒在碱性条件下水化形成ＭｇＯ和Ｍｇ（ＯＨ）２的复杂分子结构，Ｍｇ（ＯＨ）２分子解离进入溶液，形成了周围被ＯＨ。包围的带正电荷的胶体颗粒。Ｍｇ（ＯＨ）２具有较大的活性表面，对硅酸化合物具有很强的吸附作用。能吸附水中有机物、色素、硅酸、特别是胶体硅等，还能吸附水中悬浮物，形成沉渣。水中以不同形态存在的硅酸化合物吸附到Ｍｇ（ＯＨ）ａ颗粒表面，形成难溶的硅酸镁化合物。在某种程度上也有硅酸胶体的凝聚和硅酸钙的生成，少量的硅酸化合物与石灰处理析出的ＣａＣ０３反应生成沉淀。该工艺特点是不加碱提高ｐＨ值，而是利用白云灰中的ＣａＯ水解提高ｐＨ值，同时也为ＭｇＯ水解提供有利条件。加入的ＭｇＯ数量与去除的氧化硅并不存在化学计量上的对应关系，这表明镁剂除硅可能是吸附过程。但有人指出这一过程与Ｌａｎｇｍｕｉｒ或Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温线非常吻合，即吸附量随着温度的升高而增加。这一现象与吸附过程的一般规律相反，因而有关镁剂除硅的正确机理有待进一步研究。ｂ．铝盐脱硅新生成的铝盐沉淀是溶解硅的优良吸附剂，工业实践中一般将氯化铝或硫酸铝直接加入待除硅的水中，它们在水中主要以三价铝的化合物～水合铝离子ＡＩ（Ｈ２０）６３＋的状态存在。ｐＨ＞３时ＡＩ（Ｈ２０）６３＋发生水解，生成羟基铝离子，通过复杂的水解和缩聚反应最终生成氢氧化铝沉淀，溶解硅则吸附在氢氧化铝沉淀表面而除去。决定铝盐脱除溶解硅效果的主要条件有：①温度：铝盐除硅的最适宜温度为２０℃。②接触时间：在铝盐与含硅水接触３０ｍｉｎ后，大多数的氧化硅可被吸附脱除。⑨ｐＨ值：最适宜的ｐＨ值范围为８～９。④铝盐的结晶状态和物理性质：铝盐沉淀物如果在溶液之外生成，尤其是经过干燥后，其脱硅效果将大为减弱，而铝盐的结晶状态对二氧化硅脱除效果的影响为：ＡＩＯ（ＯＨ）＞Ａ１２０３’３Ｈ２０＞ＡＩ（ＯＨ）３。Ｉｔｅｒｔｇｌ采用铝盐除硅的研究表明：在口Ｈ值８．Ｏ～９．０的条件下对含有３５ｍｇ／Ｌ氧化硅的原水进行除硅处理，加入铝盐２０、５０和ｌＯＯｍｇ／Ｌ时可使水中残余二氧化硅浓度降至１５、５和３ｍｇ，『Ｌ。Ｉｌｅｒ［９】推荐去除ｌｍｏｌ的溶解硅使用４ｍ０１的铝盐。第一章绪论Ｒｏｑｕｅｓ［８】认为铝盐主要是作为催化剂对水中胶体硅起作用，使其形成单硅酸盐或低硅酸盐，最终以非常纯的无定形二氧化硅的形式除去。因而去除胶体硅比去除溶解硅所需的铝盐少得多，大约４０ｍｏｌ胶体硅仅需ｌｍｏｌ铝盐。铝盐脱除胶体硅的最佳ｐＨ范围为４．１，－４．７。Ｉｌｅｒ［９］据此提出了另一种解释，他认为铝盐对胶体硅起凝聚作用。ｐＨ值为４，１时胶体硅表面的负电荷开始消失，而ｐＨ为４．７时胶体硅表面的负电荷太多，少量的铝盐不足以中和其表面电荷，因而不能使其聚集而除去。ｃ．铁盐脱硅很多研究人员【１川通过研究指出氢氧化铁也能够吸附水溶液中的溶解硅，Ｓｃｈｗａｒｔｚ［ＨＩ认为铁盐除硅最有效的ｐＨ值在９．０左右，且无定形氢氧化铁比晶形氢氧化铁的吸附效果更好。季明德等ｌｌ２Ｊ用铁系混凝剂对除硅效果进行了研究，发现除硅效果最好的ｐＨ值范围是６．５～７．５。在原水硅含量为３．７～２４，３ｍｇ／Ｌ的情况下，经此混凝剂处理后水的硅含量可降至Ｏ，１６～Ｏ．１８ｍｇ／Ｌ，除硅效率可达９５～９９％。Ｃｈａｎ等【１３】也指出，在含有氧化硅的水中加入几个ｍｇ／Ｌ的Ｆｅ”可促进胶体硅的化学絮凝速度，大大加快其絮凝沉降速率。ｄ．石灰脱硅沉淀法是化学水处理方法中的一大类，它把水中部分溶解杂质以固态形式除去。沉淀法与离子交换法相比没有废酸和废碱的排放，有利于环境保护。石灰软化就是用于水处理的沉淀法的一种。据报道，１９８３～１９８５年间美国用于水和污水处理方面的石灰量增加１００～３００％，沉淀法中的石灰处理逐渐引起人们的重视ｆ７１。总硬度过高的水不能直接用离子交换法达到软化水的要求，经济效果也不好。碱度过高的水也不能直接作为锅炉补给水，这种水质的原水首先要在离子交换软化和除盐前用化学药剂进行预处理Ｉ¨】。在水处理系统中，国外普遍在离子交换前设置石灰预处理【７１。为避免加生石灰产生灰尘污染，通常先将生石灰制成熟石灰。将配制好的石灰悬浮液加入水中后，水中Ｃａ２＋和ＯＨ‘离子浓度相加，部分矿与ＯＨ。结合成水分子。水中矿浓度降低破坏了碳酸平衡，决定水溶液碱度的ＨＣ０３－离解成Ｃ０３。，当水溶液中Ｃ０３２－浓度超过碳酸钙的溶度积时便产生ＣａＣ０３沉淀。加入的石灰量高时，溶液中ＯＨ－浓度升高，使ｐＨ＞１０．５，从而产生Ｍｇ（ＯＨ）２沉淀。石灰处理过程的反应式如下：ＣａＯ＋Ｈ２０＝Ｃａ（ＯＨ）２Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｃ０２－ＣＡＣ０３，１，＋｝１２０Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｃａ（ＨＣ０３）２＝２ＣａＣ０３Ｊ．＋２Ｈ２０２Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｍｇ（ＨＣ０３）２＝２ＣａＣ０３Ｉ＋Ｍｇ（０Ｈ）２ｌ＋２Ｈ２０Ｃａ（ＯＨｈ＋ＭｇＣｌ２＝Ｍｇ（ＯＨ）２Ｊ．＋ＣａＣｌ２Ｃａ（ＯＩ－／）２＋ＭｇＳ０４＝Ｍｇ（ＯｒｒＭ＋ＣａＳ０４Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｓｉ０３＝ＣａＳｉ０３＇ｊ，＋２Ｈ２０Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｓｉ０３＝Ｍｇ（ＯＨ）２。Ｈ２Ｓｉ０３’【