温差发电的发展与应用
摘 要：综述了温差发是的基本原理、温差发电技术的研究历程和取得的成绩以及温差发电的展望，着生探讨了目前温差发电技术存在的问题和提高发电效率的各种途径和措施。
关键词：温差发电；温差发电材料；余热利用；前景展望
Development and application of thermal energy
Abstract: The thermoelectric generator is a basic principle, the temperature difference power generation technology research history and achievements as well as thermal energy outlook, the health of the current thermal energy technology problems and improve power generation efficiency of the various approaches and measures.
Keywords: thermal energy; thermal energy materials; waste heat recovery; outlook
1 温差发电的基本原理
温差电效应是德国科学家塞贝克于1821年首先发现的，人们称之为塞贝克 (Seebeck)效应，即两种不同的金属构成闭合回路，当两个接头存在温差时，回路中将产生电流，这一效应为温差发电技术奠定了基础。
如图1所示，A、B两种不同导体构成的回路，如果两个结点所处的温度不同(T1和T2不等)，回路中就会有电动势存在，这便是温差发电技术的理论基础。
当结点间的温度差在一定范围内，存在如下关系： 式中：
--回路产生的电势；
--所用两种导体材料的相对塞贝克系数。
2温差发电的研究进展
当前温差发电技术的研究主要集中在三个方面，提高温差发电器件的效率、降低成本和扩大应用范围。研究表明，温差发电系统的温差越大、热源温度越高、材料优值越高，发电的效率就越高。因此，提高温差发电器性能的主要方向是开
发高优值的热电材料和高效的转换器结构。
目前，低效率是限制温差发电技术产业应用的最主要原因。通过对热电转换材料的深入研究和开发提高热电转换效率是温差发电技术研究的核心内容。用于
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温差发电的热电材料主要是半导体材料，如用于低温(300C以下)的Bi2Te3 及其固溶体合金、中温(300～6000C)的PbTe2SnTe和高温(600～10000C)热电材料SiGe、MnTe 、SiRe2、CeS等。衡量热电材料优劣的指标为 “优值”ZT。要在效率和产业化方面实现有效竞争，应该保证室温(300K)下的热电材料的ZT>3。热电转换材料领域现已取得重要的进展，包括绝缘层和导电层交叉分层、特定层的电荷与自旋态的优化设计和结构钠米化等，现在已经把热电材料的ZT提高到接近3。 在现有材料的条件下开发高效温差发电器也是研究的主攻方向。在这方面融合了许多先进设合了许多先进设计方法和多学科的理论。热电偶的优值除与电极材料有关，也与电极的截面和长度有关，不同电阻率和导热率的电极应有不同的几何尺寸，只有符合最优尺寸才能获得最佳的器件优值。同时，设计中还要对温差发电器的负载等性能以及结构进行综合考虑，采用优化、仿真和CAD等方法进行优化设计。另外，温差发电器在设计中，需要根据热、冷源的形式，研究它的传热方式、接触热阻、散热形式，几何形状及强化方法等问题。这方面的研究已经成为温差发电器设计的基础。 2.1国外研究进展
自1821年Seebeck发现塞贝克效应以来，国外对温差发电进行了大量的研究，1947年，第一台温差发电器问世，效率仅为 1.5％。1953年，Loffe院士研究小组成功研制出利用煤油灯、拖拉机热量作热源的温差发电装置，在用电困难地区作小功率电源之用。到2O世纪60年代末，前苏联先后制造了1000多个放射性同位素温差发电器(RTG)，广泛用于卫星电源、灯塔和导航标识，其平均使用寿命超过10年，可稳定提供7～30V，80W的功率。美国也不甘落后，其开发的RTG输出功率为2.7～3o0W，最长工作时间已超3O年。1961年6月美国SNAP一3A能源系统投入使用，输出功率为2.7W，发电效率5.1％。1977年发射的木星、土星探测器上使用的RTG，输出功率已达到 155W。20世纪80年代初，美同又完成500～1000W军用温差发电机的研制，并于8O年代末正式进入部队装备。 随着能源危机和环境污染的加剧，人们开始关注温差发电在废余热利用中的价值，很多国家已将发展温差电技术列为中长期能源开发计划。日本开展了一系列以 “固体废物燃烧能源回收研究计划”为题的政府计划，研究用于同体废物焚烧炉的废热发电技术，将透平机和温差发电机结合，实现不同规模垃圾焚烧热的最大利用。2003年 11月美国能源部宣布资助太平洋西北国家实验室、密西根技术大学等单位，重点支持他们在高性能热电材料和应用技术方面的研究，特别是工业余热废热的利用。近年来，对低品位热源的利用成为温差发电技术研究的大方向。Maneewan等利用置于屋顶的钢板吸收太阳能集热升温与环境之间的温差发电，带动轴流风机引导屋顶空气自然对流，从而给屋顶降温。Rida等将温差发电器热端与该国一种做饭的火炉外壁连接，冷端置于空气中，利用炉壁高温与环境的温差来发电，输出功率达4.2W。Hasebe等利用夏日路面高温做热源，热交换管为集热器，采用19组温差电组件，在热管管内液体流速为0.7L/min时，输出功率3.6W。Ikoma等在汽车发动机上安装72组SiGe材料温差发电模块，最大温差1230C，最大输出功率86.4W。Thacher等 在美国能源部和纽约州能源研究开发权利机构资助下开发的汽车尾气余热发电系统，使用20组HZ-20温差电组件，热电材料为Bi-Te基材料，汽车时速112km/h时，最大温差1740C，最
大输出功率255W。2006年，BSST的科学家和BMW联合宣布，商用的汽车温差发电器将于2013年投入使用。Douglas等针对热源动态变化情况，设计出多模块交互回路温差发电器，在相同热源下，输出功率最大提高25％。 2.2国内研究进展
国内在温差发电方面的研究起步相对较晚，主要集中在理论和热电材料的制备等方面的研究。陈金灿课题组从2O世纪8O年代开始对温差发电器的基础理论进行研究，对温差发电器的性能进行优化分析，得到很多有意义的成果。屈健等研究了不可逆情况下发电器的输出功率和效率随外部条件的性能变化规律。李玉东等提出从火用的角度对低温差下发电器的工作性能进行分析。贾磊等提出低温及大温差工况下汤姆逊热对输出功率的影响不可忽略的观点。贾阳等建立温差发电器热电耦合分析模型，以数值计算的方法分析了热电材料物性参数及其变化对发电器工作特性的影响，得出结论，材料的导热系数、电阻率及塞贝克系数对发电器转换效率的影响均为非线性，其中导热系数的影响最明显。任德鹏等分析了温差发电器的热环境、回路中负载电阻等参数及温差电单体对的连接方式对发电器工作性能的影响，得出提高温差发电器热端加热热流或增加冷端的换热系数均能提高发电器的输出功率及热电转换效率的结论。苏景芳研究了系统与环境，系统与系统之间的热流关系，对系统的性能特性作出优化，建立温差发电器优化设计模型，同时以VB6.0(Microsoft Visual Basic6.0)语言作为开发工具，ActiveX数据对象访问数据库，编写了温差发电器设计软件。钱卫强通过对低品位热源半导体小温差发电器性能的研究，总结了电动势、内阻及输出功率等参数随外电路、温度、发电组件几何尺寸等因素的变化规律，另外研究了串、并联情况下温差电组件的性能。李伟江从非平衡热力学角度出发，建立单层多电偶发电器在低温差下稳定T作的模型。研究温差发电器在内部结构和外部换热条件变化情况下的运行规律，与实验相结合，得出最佳匹配系数下，输出功率和发电效率均随最大温差近似呈线性变化，同时指出解决发电效率低的问题根本上依靠的是材料性能的改善。刚现东理论分析和实验研究相结合，通过模拟坦克排气筒附近区域制冷状况，由降温情况评估红外隐身效果，得出以坦克尾气余热为热源将温差电技术应用于坦克红外隐身完全可行的结论。
3温差发电技术的应用
3.1太阳能发电
太阳能是人类可直接利用的清洁能源之一。在寻找新能源的探索中，太阳能无疑是目前最好的选择。温差发电开辟了利用太阳能的一个新途径。太阳能温差发电技术是先通过集热器将太阳能转换为热能，再利用塞贝克效应(温差电效应)将热能转换为电能。传统的太阳能热发电方式都用发电机或蒸汽轮机作原动机，噪声很大，并普遍造成环境的变迁与污染。此外，这些带运动部件的系统都包含了一定的维护工作量和必须的运行维护费用，只有在发电容量较大的场合才能获得良好的技术指标。无运动部件、无噪声且不需要维护的温差发电技术则能够大大简化太阳能发电系统的结构，并可以根据负荷灵活调整温差发电模块的数量，满足对中、小发电量的要求。2004年泰国学者研究了一种太阳能温差发电屋顶的结构，他在屋顶设置了热电转换器件，利用铜板吸收太阳能辐射热使热电转换器件的热端温度升高，与环境之间形 成温差，进行发电。近年，武汉理工大学张清杰教授同日本科学家新野正之合，提出了将基于高效热电材料的太阳能热电转换技术与基于光伏电池材料的太阳能光电转换技术进行集成复合的太阳能热
电 光电复合发电技术的新的科学构想，得到我国NSFC和日本JST重大国际合作研究项目的支持，研制出了具有中日双方各50％知识产权的国际上第一台太阳能热电 光电复合发电的实验系统并试验成功，开辟了太阳能全光谱 (200～3000nm)直接高效发电技术的新途径。 3.2工业余热发电
随工业化进程的加快，各种制造业和加工业生产过程中产生的废气和废液成倍增加，其中的余热相当可观，工业余热的合理利用是解决能源短缺问题的一个重要方面。利用温差发电技术进行工业余热发电，可降低成本提高能源的利用率，具有可观的经济效益和环境效应。
2006年我国工业耗能175136.6万吨标准煤，工业生产能源利用效率的提高对国家整体能源利用效率的提高具有决定性的作用。而其中，工业余热的回收利用是提高工业能源利用效率的重要途径。有统计数据表明，一个年产钢 铁500万吨的钢铁企业仅烧结及饱和蒸汽两项余热发电，即可全年发电2.8亿度，可直接为企业减少生产成本1亿多元。应用温差发电技术回收利用工业余热能量，无能源成本投入，一次性成本为系统设备制造与安装成本。因为，温差发电技术无工作介质、无运动部件，系统运行成本将十分低廉。当前，温差发电器件在实验室条件下的热电转换效率达到14％以上，按照50％的转换因数计算，实际余 热回收系统的热电效率可以达到7％以上。按照40％的余热资源率计算，2006年温差发电技术可为工业部门节省能源4900万吨标准煤。利用温差发电技术进行工业余热发电，可以提高能源利用率，降低成本，带来巨大的经济效益；同时能够减少污染物排放，改善环境。 3.3汽车废热利用
随着我国汽车工业的发展，车辆消耗的能源与 日俱增，汽车的节能也越来越受关注。然而，以现有的内燃机指标评估，燃油中60％左右的能量没有得到有效利用，绝大部分以余热的形式排放到大气中，回收这些能量进行循环利用作为一种最直接的节能方式越来越被大家所重视。因此利用温差发电技术，回收汽车尾气余热发电是一个很好的节能途径，具有独特的优势和良好的应用前景。近年来，车用发动机余热温差发电技术发展很快，转换规模在数十瓦至上千瓦之间在国外，GM、BMW、Nissan和Delphi等汽车业巨头也都在作这方面的研究，他们使用价格昂贵的高温热电材料提升热电转换效率。BMW以高温热电材料覆盖发动机外壁直接从发动机机体回收热量，能够回收十几千瓦的能量。据介绍，高效回收的电能将会超出一 辆汽车所需要的正常用电。多出来的这部分可以储存作为汽车辅助动力从而形成混合动力区驱动车辆，而这也是余热回收发电技术的最终目的。
3.4其他分散热源
海洋温差能，地热能等自然热都是自然赋予人类取之不尽的绿色能源，温差发电技术能够直接将上述的新能源转化为电能。此外，利用人体与环境的温差，或者利用人沐浴后浴缸中剩余水的余热，也可以进行温差发电，提供个人电器的能量消耗。
4温差发电技术存在的问题及解决方法
目前，温差发电的效率一般为5％～7％，远低于火力发电的40％。最主要的原因是热电材料性能不理想，另一方面是发电器的匹配问题。 4.1发电效率低及提高效率的途径
温差电材料的Seebeck系数、电导率、热导率不是彼此独立的，它们都是载流子密度的函数。材料的Seebeck系数和电阻率均随载流子密度的增大而减小；热导率包括品格热导率和电子热导率两部分，而电子热导率又通过Wiedemann-Franz定理与电导率相关联。可见，减小材料的品格热导率是提高材料热电性能的最有效的途径。根据这一原则，目前提高温差发电效率的主要途径如下。
（1）设计 “电子晶体一声子玻璃”输运特性的温差电材料。所谓 “电子晶体一声子玻璃”是指使材料同时具有晶体和玻璃二者的特点，即导电性能方面像典型的晶体，有较高的电导率，热传导性能方面如同玻璃，有很小的热导率。根据这一指导思想，Slack等提出设计一种化合物半导体，在这种化合物中，一个原子或分子以弱束缚状态存在于由原子构成的笼状超大型空隙中，这种原子或分子在空隙中能产生一种局域化程度很大的非简谐振动，被称为振颤子，这种振颤子有降低材料热导率的作用。在特定温度区间内，材料热导率可以通过调价振颤 子的浓度、质量百分比及其振颤频率等参数进行控制。填充方钴矿化合物是这类材料的典型代表。
（2）氧化物温差电材料。氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里、高温下长期工作，其大多无毒性，无环境污染等问题，且制备简单；制样是在空气中直接烧结即可，无需抽真空等，因而得到人们的普遍关注。自1997年日本早稻田大学的Terasaki发现NaCo2O4具有反常的热电性能以来，人们就开始了对3d过渡金属氧化物热电性能的研究。目前研究发现，层状结构的过渡金属氧化物NaCo2O4是一种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热导率，同时还具有很高的热电动势。但温度超过1073K时，由于Na的挥发限制了该材料的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究。例如，具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物NiO也可作为很好的热电材料，掺杂Na和Li的NiO在 1260K的高温具有很高的热电性能。在Ca2Co2O5。氧化物中通过掺杂Bi而取代一部分Ca，即形成Ca2-XBiXCo2O5型氧化物，发现在7000C时其热电性能显著优于NaCo2O4材料。
（3）功能梯度材料。在大温差范围内，只有沿温度梯度方向选用具有不同最佳工作温度的温差电材料，使之各自工作于具有最大热电优值的温度附近，才能有效地提高其温差发电效率。按照这种设想设计的材料称为功能梯度材料。功能梯度温差电材料有两种：一种是载流子浓度梯度温差电材料，另一种是分段复合梯度温差电材料。由于功能梯度材料能优化温差电材料性能，可大大提高温差电器件的换能效率，因此，美国、日本等国对此进行了大量的研究。日本在载流子浓度梯度温差电材料的研究方面做了较多工作，而美国目前在分段复合梯度温差电材料的研究处于领先地位。
（4）形成所谓 “重费米半导体”。Slack认为U3Pt3Sb4将是一种很有前途的温差电材料，它与同类结构Ce3Pt3Bi4代表一种所谓重费米半导体，之所以称为 “重费米半导体”是因为这类材料载流子的有效质量仿佛比普通半导体载流子的有效质量大许多倍。因为非常大的载流子质量，它们具有非常大的Seebeck系数，同时具有较强的声子散射效应。它们能隙的形成与镧系和锕系元素f轨道电子状态相联系，这类材料包括Ce1-XLaXLi2，Ce1-XLaXLn3和CeLnCu2等
（5）准晶材料。准晶材料具有五重对称性，这是晶体和非晶体都不允许存在的特性，它的费米表面具有大量的小缺口，可利用温度变化或缺陷破坏这 些小缺口，进而改变费米表面的形状，从而提高材料的Seebeck系数。此外，准晶